随着人们对生活质量要求的提高,人们开始关注各个行业的环境污染问题,有机合成作为化工行业的主要存在形式对环境的污染是巨大的,如何解决有机合成的环境污染问题成了人们关注的重点。据我们了解有机合成所需要的催化剂以过渡金属为主,但是过渡金属存在的问题是污染严重,回收利用困难,而相比于过渡金属,镁回收利用率高,污染小。近年来环境友好的离子液体有机反应和催化剂迅速发展,镁在有机合成中作为催化剂被提上日程。
镁在有机合成中作催化剂包括催化剂活性物质,催化剂载体,助催化剂。
1催化剂活性物质
人们利用催化剂,可以改变化学反应的速率,这被称为催化剂。催化剂的广泛定义中包含了催化活性物质,助催化剂,和催化剂载体三个部分,其中催化活性物质才是真正的催化剂。Mg2+作为催化活性物质渐渐的被应用于有机合成。烯酮[1]是许多天然产物的基本单元,是生产香料、药品、功能材料的原料和中间体,在有机合成中烯酮占有重要的位置。烯酮的合成方法主要有两种,一个是烯醇的氧化,另一个是烯烃的烯丙位氧化。但是由于前者存在不稳定,制备过程复杂,而后者的选择性高,因此烯烃的烯丙位氧化是最理想的合成方法。MinYang等[2]报道了以紫罗兰酮为原料进行烯丙位氧化合成烯酮,如scheme1所示。作者以乙腈为溶剂,氧化剂为tBuOOH(叔丁基过氧化氢),温度为60~70℃,以Mg2+为催化剂使α-紫罗兰酮烯丙位氧化,收率最高可66%。此反应与用过渡金属做催化剂相比,具有反应时间短,采用无毒价廉催化剂,氧化剂用量少,环境无污染等优点。此外镁离子与有机物形成配合物也是催化有机合成的另一种重要方式。1,1′-联二萘酚(BINOL)是一类广泛使用的手性双羟基配体,可以与众多金属配合,用于不对称催化反应。杜海峰[3]采用BINOL-Mg作为手性Lewis酸可以高效、高对映选择性地催化杂DA反应。在成功地开发了Mg作为路易斯酸催化的杂DA反应后,Bao等[4]考虑到手性BONL-Mg配合物所具有的强Lewis酸性和亲氧性,运用此类催化剂有实现了胺类化合物对环氧化合物的不对称开环反应,其中胺的种类包括芳香胺和脂肪胺。
2催化剂载体
载体是催化活性物质和助催化剂的支持体或分散体,使用载体可以使催化剂中催化活性物质和助催化剂的含量可以降低。载体的作用是增加催化活性物质的比表面,抑制微晶生长,使催化剂有足够孔隙度,增大机械强度,热稳定性,比热容和热导率等,从而延长催化剂的寿命。催化剂若只含催化活性物质,一般来说抗积炭性能较差,并且活性组分会缓慢聚集成晶状物或与载体形成共熔体,使催化剂活性中心减少,适宜的催化剂载体可以改善这个情况。
甲烷二氧化碳重整为高温反应,原料中C/H比很高,因此反应过程中的烧结和碳污染会导致催化剂失活。Michael[5]等考察了不同载体的镍催化剂Ni/CaO、Ni/MgO、Ni/CeO2的反应性能,发现三种催化剂显示了相似的甲烷部分氧化的活性和选择性,但是他们抗积炭性能相差很大,其中以MgO为载体时抗积炭性能最好。
3、助催化剂
在催化剂中加入的某些物质,本身不具活性或活性很小的物质,但能改变催化剂的部分性质,如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等,从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善,这样的物质叫助催化剂。栾得志等[6]以乙醇和乙二胺为原料合成了N-二乙基乙二胺,如scheme2所示,作者采用了Cu/Al2O3为催化剂,产品的收率为8.95%;但是作者用镁做助催化剂,产品的选择性提高到了93.62%,产率达到了69·86%。Mg的引入有效的分散了催化剂活性物质的分布,提高了整个催化剂的活性和选择性。在这个过程中镁发挥的并不是催化作用,而是使铜这个催化活性物质得到有效的分散
