过氧化物硫化的性能改进
杜 娟 编译
使用过氧化物硫化橡胶时焦烧安全是一个重 要问题。通常的办法是延长过氧化物硫化的焦烧 时间,例如在配方中加入防焦剂,消耗第一阶段硫 化产生的过氧化物自由基。防焦剂的加入量是十 分重要的,通常根据延迟时间来调整。一般情况 下,少量的防焦剂就可以延迟交联反应几分钟。 另一方面,因为防焦剂消耗了自由基,交联反应的 效率下降了,因此硫化效果不好并且材料的性能 较差。为了克服此缺点,需要增大过氧化物用量 来补偿第一阶段硫化时的自由基损失。解决此问 题的另一个途径是增加活性剂的填加量。据报 道,活性剂能显著提高过氧化物硫化效率,因此提 高了最终产品性能。然而,这两种方法的成本较 高。
一些学者已研究了在过氧化物硫化过程中双 马来酰亚胺型活性剂的效率,同时也研究了过氧 化物中硫黄和其他类型硫的影响,但没有研究两 种化学物质结合的基本原理。因此,为了更好地 理解硫黄促进剂和双马来酰亚胺型活性剂对过氧 化物硫化制品机械性能的影响,本文用模型胶料 研究了作用机理。为此,使用了NMR和LC- MS分析。
模型胶料硫化(MCV)是使用低分子量烯烃 作为聚合橡胶的反应单元的替代品进行硫化,此 技术对于研究硫化化学非常有用,因为通过标准 的分析和光谱技术研究橡胶比较困难。即使在硫 化后,MCV中的模型烯烃还保持液体状态,因此 可以通过标准分析方法进行分析。尽管大多数 MCV研究都是针对硫黄硫化并且应用于碳-碳不 饱和双键的橡胶,MCV也已用于研究过氧化物硫 化。
1 实验
1.1 原料
含100份乙烯-丙烯共聚物[EPM ,Keltan 13;乙烯质量分数55%,丙烯质量分数45%,门尼 粘度ML(1+4)100℃46],60份N-550炭黑,1 份硬脂酸和45份Sunpar150石蜡油的母炼胶由 DSM弹性体B.V公司提供;二枯基过氧化物 (DCP,Perkadox BC-40 Bpd,DCP纯度为99%) 由Akzo Nobel B.V公司提供;N-苯基马来酰亚 胺(MI)、N,N′-间-苯基双马来酰亚胺(BMI- MP)、二甲基丙烯酸乙烯酯(EDMA)和三烯丙基 氰尿酸酯由Acros公司提供;四硫化双二亚戊基 秋兰姆(DPTT)由Flexys B.V公司提供;3-甲基 戊烷,氘化二甲基亚砜从Acros公司购买。
1.2 混炼、硫化和机械性能的测试
在双辊开炼机上加入过氧化物和活性助剂 (速比为1∶1.22,混炼温度为40℃,混炼时间为 10min)。使用Alpha技术公司的RPA2000扭转 动态流变仪测试混炼胶特性。硫化程度或Δ扭 矩用最大扭矩减去最小扭矩来表示。焦烧时间 (ts2)和最佳硫化时间(t90)分别取达到2%和 90%Δ扭矩的时间。在160℃、2倍最佳硫化时 间下用平板硫化机模压硫化混炼胶。根据ISO37 标准,使用Zwick拉伸试验机测试硫化胶的拉伸 性能。分别在23℃、70℃、150℃×24h条件下测 量压缩永久变形。
1.3 核磁共振(NMR)
表1为使用NMR分析的不同试样。所有测 试都使用DMSO(二甲基亚砜)作为溶剂。开始 时测试纯混合物,然后测试并用物,先在室温、后 在150℃下测试1h。根据实际的橡胶配方比例添 加化学助剂。在25℃下使用300MHz的Varian Unity系统。
1.4 使用液相色谱-质谱(LC-MS)分析模型 胶料的硫化(MCV)
选择3-甲基戊烷作为模型烯烃来代表EPM。 根据表2制备样品。化学物质加入到带有磁力搅 拌器、通入氮气、颈口密封的玻璃安瓿瓶中。把它 们放入带有磁力搅拌的140℃静态油浴中,控制 不同的反应时间。最后,在冰/盐水浴中骤冷样 品、停止反应。
取出反应样品0.03g,蒸出3-甲基戊烷,用 2.5mL乙腈稀释剩余的样品,通过45μm的多孔 过滤器进行过滤后转移到LC-MS管中。根据 表3和图1的色谱条件在LC-MS设备上对试样 进行LC-MS分析。使用常压化学离子化(AP- CI)界面来偶合LC和MS,并且离子化样品。离 子化条件如表4所示。
2 结果与讨论
2.1 在过氧化物/活性助剂体系中添加硫黄给予体 以前的研究报道过TMTD能提高EPM/过 氧化物/活性助剂体系的焦烧安全性,并且硫元素 的添加促进了硫化。目的是为了达到硫元素硫化 的效果,并且提供需要的焦烧安全性。 硫给予体DPTT添加到表5所示的活性助 剂配方D~F中。对于TAC和EDMA而言,加 入DPTT降低了Δ扭矩,尤其在使用TAC时,而 ts2没有大的改变。DPTT添加到BMI-MP中 (如胶料D)提高了焦烧安全性,同时提高了Δ扭 矩。t90增加不大,这可以通过提高硫化温度来校 正。此结果令人吃惊,因为在过氧化物硫化体系 中焦烧安全和扭矩水平同时得到提高。
对于烯丙基和甲基丙烯酸酯活性助剂TAC 和EDMA,加入DPTT使机械性能下降。这表明 硫黄给予体对两类活性助剂体系有负面影响,这 可以通过Δ扭矩水平的下降观察到。另一方面, 1.9份硫黄给予体加入到双马来酰亚胺活性助剂 BMI-MP胶料中提高了拉伸强度。
由于后面几个体系的焦烧时间延长、机械性 能提高,需要研究DPTT浓度的影响(胶料G~ I)。硫化特性如图2所示。通过提高DPTT浓 度,焦烧时间延长,Δ扭矩大大提高。此外,拉伸 强度随着DPTT浓度的增加而提高。在图3中, 尤其是在0.7和0.96份时,断裂伸长率趋向于增 加。不同DPTT浓度下的压缩变形如图4所示。 DPTT在0.7份时压缩变形性能最好,在DPTT 浓度较高时,DPTT中的硫起负面作用。
这些结果表明,EPM/过氧化物/活化助剂硫 化反应中DPTT的效果只是在采用双马来酰亚 胺类活化助剂时影响焦烧安全性和最终产品的性 能。在过氧化物分解产生第一批自由基后, DPTT/活性助剂的反应涉及活性助剂的马来酰 亚胺官能团。首先,不发生交联,表明形成的第一 批自由基与DPTT反应,因此阻止了硫化反应的 发生,但是这个反应也涉及马来酰亚胺活性助剂。 一旦开始硫化,硫化速度非常快,最后的硫化状态 比没有DPTT时高,这表明DPTT对过氧化物自 由基反应的效率没有不利影响,相反却提高。
2.2 通过NMR分析硫化剂之间的直接反应 在没有橡胶或模型胶料的情况下进行NMR 实验来了解纯活性助剂、过氧化物和硫化给予体 DPTT之间的化学反应。为了简化光谱分析,用 单官能团马来酰亚胺活性助剂来代替BMI- MP。MI的马来酰亚胺官能团的作用与BMI- MP相同,但很容易对反应产品的数量和结构进 行分析。
含有MI和DPTT混合物的试样(如图5所 示)在室温下、4.4和5.4ppm时有两个峰值,不 属于MI也不属于DPTT。不饱和的马来酰亚胺 在7.15ppm时的峰值比纯MI的小,这表明在室 温和无过氧化物的条件下两个助剂相互反应。在 150℃下加热1h后反应峰值提高,马来酰亚胺峰 值进一步下降,如图6所示。在MI和DPTT之 间可能的反应如图7所示,MI和DPTT反应产 生加合物并且释放出一些活性硫。计算出的加合 物分子的理论光谱与MI和DPTT之间的反应产 物的实验光谱相符。
马来酰亚胺活性助剂和过氧化物之间的反应 使得马来酰亚胺在7.15ppm处的值下降,并且在 2ppm和5ppm之间出现几个反应产物。可能的 解释是马来酰亚胺活性助剂均聚,几个过氧化物 分解产物的形成导致了芳香区的改变。 最后,马来酰亚胺、过氧化物和DPTT混合 物在室温下表现出了马来酰亚胺不饱和性的损 失,此现象可以在无过氧化物存在下观察到。而 且在2ppm和5ppm之间产生了反应产物,并且 在芳香区出现了改变。
可以得出结论,硫黄给予体DPTT在室温和 无过氧化物条件下与马来酰亚胺活性助剂MI的 反应速度非常快。在高温下,这两种助剂之间的 反应更快,但是在过氧化物存在时,它最有可能与 过氧化物分解形成的自由基进行竞争反应。
2.3 用LC-MS分析模型胶料的硫化
为了简化分析,MCV中使用MI作为活性助 剂。图8为表2中试样1在不同硫化反应时间下 分析得到的UV色谱。列出了0min(反应前)、 30min和60min的情况。活性助剂对应的峰(停 留时间为2.6 min)、过氧化物对应的峰(停留时 间为14min)是随反应时间延长而下降,在60min 后完全消失。标记为A、B、C、D的峰值随着硫化 时间延长而增大,它们是反应产物对应的峰。
产物A的质谱中出现了118m/z的强离子 峰,与DCP的分解产物α-甲基苯乙烯相对应。 此外,259m/z和432m/z质量分别在峰值B和峰 值C下。这些质量分别对应模型胶料的MI的一 个和两个分子,如图9和图10所示。反应产物D 无法确定。
对表2中的含有3-甲基戊烷、MI、DCP和 DPTT的试样2在不同的反应时间下完成相同的 分析。图11为在160℃下硫化0、15、30、60 min 后获得的UV色谱。与试样1相同,MI和DCP 峰值随着反应时间延长而下降,在硫化60min后 几乎完全消失。而DPTT只在0时存在,表明在 15min后它已经完全反应。反应产物标记为A、 B、C是随着硫化时间延长而增长。在DPTT存 在下没有探测到试样1中标记为D的峰值。 与试样1相比,峰值A不对应于α-甲基苯乙 烯。实际上,该反应产物没有逻辑匹配质量。可 以得出结论,在DPTT存在下,二枯基过氧化物 的分解方式不同。峰值B和C分别对应于试样1 的等价产物的相同质量259m/z和432m/z,结构 如图9和图10所示。
寻找了对应于DPTT碎片或含硫结构的几 个假设离子的质量,但没有含硫基团证据。然而, 从图11可以看出,DPTT峰值没有消失,因此没 有反应。以前通过NMR实验观察到,在过氧化 物分解之前,DPTT与MI在室温下就可反应,可 能产生的加成物如图7所示。选择探测加成物的 质量,在0反应时间能探测到,但在更长反应时间 没有探测到。这证明了加成物的形成并且在过氧 化物自由基的存在下它进一步反应的事实。
2.4 在马来酰亚胺类活性助剂和硫给予体存在 下过氧化物硫化的机理
分析所有的NMR和LC-MS数据,图7和 12的机理解释了焦烧时间及机械性能的改善,添 加4份硫黄给予体的情况与在双马来酰亚胺/过 氧化物硫化体系中添加DPTT类似,观察到 DPTT在室温下与活性助剂进行反应。这表明在 实际的橡胶体系中,在混炼过程中已发生了反应。 在过氧化物存在条件下,提高温度反应后,没有探 测到DPTT分子,表明它与过氧化物分解的自由 基进一步发生了反应。
实际上活性硫是活性助剂与DPTT之间的 反应中释放出来的(如图7所示),解释了添加 DPTT后,提高了马来酰亚胺/过氧化物硫化体系 拉伸强度等机械性能的原因。进一步确定了最佳 的DPTT浓度有助于获得最佳机械性能,用硫元 素作为活性助剂添加到过氧化物硫化体系中也是 如此。
过氧化物分解形成的第一批自由基被由于与 MI-DPT加合物反应而终止,如图12Ⅰ所示,所 以在DPTT存在下可延迟焦烧。第一批自由基 与加合物反应至完全消耗,因此延迟了交联反应。 这种延迟反应不影响交联效率,因为当加成物进 一步反应时自由基官能团转移到活性助剂分子 上,因此没有损失自由基,图12Ⅱ。因此,马来酰 亚胺活性助剂(图12Ⅱ)不能增加聚合物自由基, 但能进一步结合,减小了活性助剂团聚/均相聚合 的机会。甲基自由基返回到反应混合物中如图 12Ⅲ,提高了反应效率。
实际上,在自由基形成后被立刻终止可减少 EPM聚合物分子的断链反应,这就是加入DPTT 后胶料Δ扭矩和交联密度较高的原因。
3 结论
加入硫黄给予体DPTT可提高过氧化物/双 马来酰亚胺活性助剂硫化EPM的性能,保证了 充足的焦烧时间来保证焦烧安全,同时机械性能 (如拉伸强度和压缩变形性)也大大提高。在过氧 化物体系中填加硫黄给予体,在使用双马来酰亚 胺类活性助剂如BMI-MP时可达到上述效果, 而在其使用活性助剂如TAC和EDMA时 DPTT有不良影响。硫黄给予体的添加浓度对双 马来酰亚胺体系有重要影响。DPTT最佳浓度为 0.7-0.96份,为了准确地获得最佳值需要进一 步进行研究。
通过NMR分析,发现马来酰亚胺活性助剂 在室温下、过氧化物分解之前与硫黄给予体反应, 生成了加成物和活性硫。LC-MS分析证实了加 成物的形成。所采用的分析技术无法探测到释放 的活性硫,但是宏观机械性能(如拉伸强度和定伸 应力)提高可能是由此造成的。存在马来酰亚胺 类活性助剂时,由LC-MS分析发现3-甲基戊烷 过氧化物硫化后生成几个反应产物,并有DPTT 存在时也会生成这些反应产物。在对双马来酰亚 胺/过氧化物硫化体系中添加硫黄给予体后提高 焦烧安全性和性能原因进行了解释。
参考文献:
1 M.M.Alvarez Grima,《K.G.K.》Vol.60,No.5(2007),235~ 239
来源：中国化学试剂网
