含低VOC和耐化学试剂涂层 (CARC)底漆的制备
郭斌,王喜梅,王化银
(中国兵器工业集团第五三研究所,济南250031)
摘要：总结了环氧粘结技术的研究进展,与现用底漆相比,该技术在提供性能相当或性能更好的 底漆方面有潜力,并能把VOC的最大含量降至355.5 g/L(2.8磅/加仑,美制)。
关键词：耐化学试剂涂层；底漆；VOC；挥发性化合物
引言
为对付化学战的威胁,美国陆军把瓷(漆)和漆基 涂层体系换成耐化学试剂涂层(CARC)。在所有战 斗装备、战斗支援装备和主要陆地支援装备上,以 及战术轮式车辆和飞机上均要求使用CARC。构成 该体系的涂料能阻止化学战试剂穿透涂膜。这导致 更容易的净化程序(试剂的化学中和作用),或者当涂 膜外表面暴露于自然环境而不是在其内部施加保护 时,通过冲洗或通过快速溶解更容易除去试剂,使设 备更快地复原而投入使用。
隐身体系要求使用聚氨酯外涂层达到耐化学试 剂性能。为与聚氨酯外层相容需要使用环氧底漆。 军用技术规范MLL-P-53022中耐腐蚀、无铬酸盐、 无铅的环氧底漆在耐化学试剂涂层体系中(CARC)已 成为有缺陷的底漆[1]。1993年首次研制出无铅和无铬 (六价铬)酸的底漆,以代替预处理金属制件上使用的 含铅(适用于铁类基材)和铬酸盐(适用于非铁类基材) 的10种环氧底漆。当陆军要求在FY95中使用CARC 时,MLL-P-53022成为标准底漆。从那时起,为响应 环境规定,对原始文件作了修改,使之成为适合环境 的底漆。来自大气污染禁令的联邦和地方法规及其 修正案都对保护性涂层施工期间释放出的挥发性有 机化学物(VOC)有限制。对溶剂型体系,VOC实质上 定义为涂料体积所用挥发性溶剂的质量,常以“磅/加 仑”或“克/升”为单位表示。包括常用于环氧体系 的酮类和某些芳烃在内的某些VOCs也被环保局(EPA) 列为有害空气污染物(HAPs)[2]。1998年修订了该项技 术规范,包含了较低VOC含量的配方。在VOC降低 方面的第一步引入了类型Ⅱ,即高固体材料的配方中 VOC的最大含量为419.4 g/L(3.5磅/加仑,美制)。 在历史上,涂料中VOC降低的两个主要途径是使 用高固体(HS)含量的聚合物和水性(WB)或水稀释性 (WR)聚合物。努力的重点一直是放在HS体系,因为 WR环氧技术规范早已列入VOC极限为355.5 g/L(2.8 磅/加仑,美制)的CARC体系(MLL-P-53030,水稀释 性的无铅和无铬酸盐环氧底漆涂层)。HS体系通常 是由较低分子量聚合物组成的。在降低聚合物分子 量的同时就降低了其黏度,随之而来的是需要使用溶 剂来控制施工期间的体系黏度。
固化过程(即干燥时间)会大大延长,因为聚合反 应始于较小的“块”,但需要达到固化涂层性能的 同一点而终止。
第一年的目标是调查可用的HS和热固化环氧 黏合剂工艺,与现在419.4 g/L(3.5磅/加仑,美制) 的底漆相比,它有提供相当或更好性能的潜力,而其 VOC降至355.5 g/L(2.8磅/加仑,美制)。另外要求 耐化学试剂并与CARC外涂层相容。尽管耐试剂性 未作为要求(因野战设备有CARC外涂层)包括在技 术规范中,但事实上,所有CARC底漆都是耐化学试 剂的,因为它们是满足使命要求的涂层体系的组成 部分。最终研制目标是VOC为355.5 g/L(2.8磅/加 仑,美制)或更低的MLL-P-53022的Ⅲ型材料。
1试验部分
研制MLL-P-53022更低VOC类型组分的首要 选择,是保持一切(即混合比、颜色、通用组成等)都 相同,但使用更高的固体类型粘结剂组分以降低干 燥过程中的溶剂挥发。例如,表1列出底漆A组分的 现用颜料组成,表2表示A组分的全部组成,表3表示 B组分的组成。
新配方涉及到3种主要基团的精确平衡,参见表 1～表3(即颜料、粘结剂及溶剂/添加剂)。对于该 底漆,颜色选择是任意的,因为耐腐蚀颜料磷酸锌是 白色。含铬酸盐的底漆一般为黄色,含铅的底漆通 常为红色。因而,M L L-P-53022的白色可使其区 别于那些类型并可表明无铅和无铬酸盐着色。体质 (增量)颜料可提供光泽调节。该体系已被完善地建 立起来,并且在该领域已生效多年。
粘结剂体系一直是配方的中心。它提供最终产 品的阻抗性能,包括耐化学试剂性、耐水性、耐烃 性和耐D S2(M L L-D-50030中定义的2#净化溶液) 性。典型的双组分环氧体系颜料被掺入组分A,或 该体系的环氧部分。催化剂可为多胺、聚酰胺或多 胺环氧加成物。这3个体系的化学性质是明显的,然 而一旦选择了固化剂,就把该体系每一种组分调节 到实际的包装黏度,同时保持反应组分的适当化学 计量体积配比。
现行的体积比是组分A∶组分B=4∶1。
多数商品化空气—干燥环氧树脂体系包括 MLL-53022中的环氧体系都是双酚A型,其中多数 元素形式是双酚A和环氧氯丙烷的缩聚物,在有碱 存在下生成的环氧化物。反应如下：
OH 该分子的中心部分须经改性,提高最终环氧体 系的分子量和性能[3]。胺固化体系使用多胺来固化 端环氧基团,正如下面简单的胺环氧体系所表明的 那样：
当使用不同分子量的二环氧物和多功能胺时, 交联变得相当复杂,但是可以设计,以提供耐化学 性、适用期和柔韧性的理想结合。因为聚酰胺实质 上是端氨基脂肪酸与多胺的反应产物,多胺加成物 实质上是端氨基环氧与多胺的反应产物,使用这些 固化剂正如前边所提到的那样会发生同类型的功能 性反应。反应物的结构和大小(分子量)决定最终涂 料的性能。
355.5 g/L(2.8磅/加仑,美制)VOC的MLL-P-53022 体系的试验将继续集中在上述的主要性能方面,试验 要求见表4。
2结果与讨论
总共6个商品化产品都按M L L-P-53022以 VOC≤355.5 g/L(2.8磅/加仑,美制)要求,成功地完 成了性能试验。结果见表5。 
现已完成了3种烘干型环氧化物的试验,但由于 VOC值大于355.5 g/L(2.8磅/加仑,美制),该项技术在 特殊应用中还需进行应用试验,例如已装备烘箱的设 备。
3结论
通过对2.8-VOC值设计能满足MIL-P-53022 性能的试验产品评价,目标的性能部分完全是可以 达到的。为适于军用技术规范,室内的配方设计工 作须把焦点集中于典型配方的制定。耐腐蚀性和 耐化学试剂性是关键要求,在2.8-V O C值中可以 容易达到上述性能要求。然而,研制一种“用户友 好的”(即可喷涂的)标准配方将是下阶段工作的关 键。计划包括：
(1)在产品合格条件下继续从已批准的原料供 应商和制造商进料。
(2)研制一种室内可调节控制的配方并证实其性能。
(3)在商品化产品和试验室配方间进行多种交 叉试验,以便把重点放在最理想的混合比为4∶1的 2.8-VOC产品上。
参考文献
[1]Heller A,Pishko M.Photocatalyst
Binder Compositions[P].
美国专利:6093676,2000-07-25
[2]Tadash Mat sunaga,Ryozo tomoda,
Toshiak Nakajima,et al.
Photoelect Rchemical Sterilization
of Microbial Cells by Semiconductor
Powers[J].FEMS Microbiology Letters,
1999(29):211-214
[3]郭景岳.浅谈生产企业环境限量物质的控制.中国涂 料,2008(4):11-13
来源：中国化学试剂网
