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纳米氧化铜粉体制备的研究

• 发布日期：2017/1/10 10:54:53 阅读次数：3396
•             纳米氧化铜粉体制备的研究
  
                          赵喜华许民
  
      （东北林业大学生物质材料科学与工程教育部重点实验室，哈尔滨150040）
  
  摘要：本文介绍了直接沉淀法制备纳米氧化铜方法，重点进行了纳米氧化铜粉体制备过程相应的试验研究。 论文首先对直接沉淀法制备纳米粉体的几个基本过程进行了理论分析论述；然后通过对沉淀反应过程中影 响纳米氧化铜收率的主要因素进行单因素实验，得到各影响因素的主次顺序以及直接沉淀法制备纳米氧化 铜的优化工艺条件组合并对所制得的氧化铜粉体进行SEM和XRD表征。结果表明:通过沉淀反应过程的 试验研究可以得到制备高收率纳米氧化铜各因素较适宜的取值范围：反应时间30～40min、反应温度40～ 50℃、反应的沉淀剂与原料的摩尔比为2.4：1～3.2：1。通过SEM和XRD图谱可得出氧化铜粉体分散性 较好。
  
  关键词：纳米氧化铜直接沉淀法铜收率
  
  纳米氧化铜具有独特的电、磁、催化特性,它的表面效应使其具有比表面积大、吸附能 力强、反应活性高和选择性强等 [1-3] 特点，是一种拥有广阔应用前景的多功能无机材料。目 前,纳米氧化铜的制备方法有室温固相反应法、低温固相配位化学反应法、声化学法、醇热 法、改进的溶胶—凝胶法、快速液相沉淀法等 [4] 。本文采用直接沉淀法制备纳米氧化铜,该 方法具有操作简便、对设备要求不高、产品纯度高、成本较低等特点,有利于实际生产。
  
  1实验
  
  1.1前驱体的制备
  
  将硫酸铜(CuSO4·5H2O)和NaOH分别溶于水中配制成溶液。取50mL硫酸铜水溶液倒入三 口烧瓶中，在磁力搅拌下，向上述不同浓度溶液中分别缓慢滴加氢氧化钠水溶液，生成蓝绿 色沉淀。再继续搅拌一段时间，将沉淀过滤、洗涤，得到蓝绿色前驱体。
  
  1.2纳米氧化铜的制备
  
  1.2.1微波制得纳米氧化铜
  
  将上述前驱体置于50 mL烧杯中，并加入30 mL蒸馏水。将烧杯放入超声反应器中(数控 超声波清洗器)，超声反应30-40 min，混合液颜色由蓝绿色变为棕褐色。再将上述悬浮液 放入微波炉中，中火加热，得到深黑色纳米氧化铜。
  
  1.2.2马弗炉焙烧制得纳米氧化铜
  
  将研磨过的粉体放入马弗炉中，在一定温度下焙烧一定时间，取出将粉体装入样品袋， 置于干燥器中保存，进一步做产品性能分析检测。
  
  1.3样品的分析测试与表征
  
  1.3.1 X射线衍射法(XRD)
  
  X射线衍射法(XRD)可以分析样品的物相组成，并用谢乐公式 [5-6] 计算样品的平均晶粒
  
  度。可根据谢乐公式(Scherrer公式)计算晶体平均粒径:D=Kλ/βcosθ 式中:K—Scherrer常数，取K=0.89；
  
  λ—特征x射线波长，取λ=?1.5406?≈0.154nm；
  
  β—衍射线剖面积分半高宽，即β=半高宽·π/180≈半高宽/57.32；
  
  θ—衍射峰所对应的角度。
  
  1.3.2扫描电子显微镜法(SEM)
  
  扫描电子显微镜法(SEM)主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极 狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的 二次电子发射.二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序 建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。
  
  扫描电子显微镜的放大倍数从十倍到几十万倍连续可调，即可看低倍像，又可看高倍像。 扫描电子显微镜法(SEM)通过放大的电镜照片，研究物质的微观形貌，定性地评价粉体的分 散程度 [7-9] .
  
  1.3.3产品铜收率（X）的计算
  
  对制得的产品纳米氧化铜粉体进行准确称量，并根据反应所加入的铜盐的物 质的量，计算产品铜收率。
  
  产品铜收率(x)的计算公式为:
  
  X=实际产品纳米氧化铜的质量/理论纳米氧化铜的质量x100%
  
  2结果与讨论
  
  2.1沉淀剂用量对铜收率的影响
  
  根据沉淀反应物质的量的关系，理论上，沉淀剂NaOH与CuSO4的摩尔比为2:1可完 全反应生成沉淀。但考虑到反应平衡，为使溶液中的铜离子析出更多以提高铜收率，一般选 择沉淀剂过量。因此，选择沉淀剂NaOH水溶液的用量与CuSO4的摩尔比在2.0:1~3.6:1之 间，选取四个点进行单因素试验。其它工艺条件为：CuSO4水溶液浓度0.5mol/L，反应温度 20℃，反应时间20min，干燥温度80℃，干燥时间4h。分别选取摩尔比2：1、2.4：1、3： 1、3.6：1进行单因素实验，实验结果如下所示：
  
  
  
  
  
  由表1和图1可以看出，沉淀剂用量对铜收率的影响较大:当沉淀剂的用量小于理论值 时，沉淀反应不完全，生成的沉淀较少，铜收率较低；当沉淀剂的用量提高时，生成的沉淀 增多，铜收率提高；但是沉淀剂的用量过高时，生成的沉淀不会大量增加，铜收率变化不大。 同时，沉淀剂的用量过高会增加过滤和洗涤的难度，综合考虑，沉淀剂用量较适宜的取值范 围是2.4:1~3.2:1。
  
  2.2反应时间对铜收率的影响
  
  根据经验，在一定的反应温度和搅拌条件下，一般20min即可完成沉淀反应过程。反 应时间过长会造成部分小粒子溶解，而使得另一部分较大粒子再长大。在保证反应进行完全 的条件下，应尽量缩短反应时间。但反应时间过短，晶型不稳定，所得中间产物为胶状物， 过滤困难；干燥后形成硬块状固体，不易再次打开，且中间会夹带大量的无机盐溶液。因此， 本试验选择反应时间范围为20~50min。其它工艺条件为：CuSO4浓度0.5mol/L，反应温度 20℃，干燥温度80℃，沉淀剂用量2：1，干燥时间4h。分别选取时间20min、30min、40min、 50min进行单因素实验，实验结果如下所示：
  
  
  
  由表2和图2可以看出，反应时间对铜收率的影响较小；铜收率随反应时间的增加而增 大，最后趋于稳定。故反应时间较适宜的取值范围是30~40min。
  
  2.3反应温度对铜收率的影响
  
  从结晶学角度分析，温度对晶核的生成和长大都有影响，由晶核的生成速率方程和过饱 和度与温度之间的关系可知:当温度很低时，虽然过饱和度可以很大，但溶质分子的能量很 低，所以晶核的生成速率很小；随着温度的升高，晶核的生成速率可以达到极值；继续提高 温度，一方面会引起过饱和度的下降，同时易引起分子动能增加过快，不易形成稳定的晶核， 因此晶核的生成速率又趋下降。本试验选择反应温度在20~50℃之间，选取四个点进行试验。 其它工艺条件为:CuSO4:水溶液浓度0.5mol/L，沉淀剂NaOH水溶液浓度0.5mol/L，沉淀剂 用量2:1，反应时间2Omin，干燥温度80℃，干燥时间4h，焙烧温度400℃，焙烧时间2h。 分别选取20℃、30℃、40℃、50℃进行单因素实验，实验结果如下所示：
  
  
  
  
  
  由表3和图3可以看出，反应温度对铜收率的影响较大；当反应温度在20~50℃之间变 化时，铜收率总体上随反应温度的增加而增大；当反应温度较低时，铜收率随反应温度的增 加变化较大；但由于反应温度的增加会增加能耗；另一方面高温制得的沉淀物胶粒更细小， 不易过滤洗涤。因此，反应温度较适宜的取值范围是40~50℃。
  
  2.4样品表征 将沉淀反应前驱体放入马弗炉中400℃下焙烧2小时，对焙烧后的产品进行X射线衍射 分析。产品的X射线衍射分析(XRD)图如图4所示。
  
  
  
  由图4可知，与物质PDF卡片标准图谱对照，样品焙烧完全，所得产品为氧化铜；样 品XRD图谱上的峰形尖锐，表明实验样品结晶完整。
  
  扫描电子显微镜（SEM）分析结果如图5所示：
  
  
  
  由SEM图分析可以看出纳米氧化铜颗粒粒子分布较均匀，分散性较好。但有团聚体存 在，由于纳米颗粒较高的表面能、羟基架桥等作用导致颗粒聚集形成疏松的软团聚。向其中 加入分散剂可以有效抑制团聚体的生成。
  
  3结论
  
  论文研究了以硫酸铜为原料、氢氧化钠溶液为沉淀剂，采用直接沉淀法制备纳米氧化铜。 通过对制备出的纳米氧化铜粉体的性能分析得出以下结论：
  
  1）通过单因素实验，考虑制备过程铜收率，得到较适宜的反应工艺参数：反应的沉淀 剂与原料的摩尔比为2.4：1～3.2：1；反应时间30～40min；反应温度40～50℃。
  
  2）由XRD图可知对沉淀反应所得前驱体用马弗炉进行焙烧试验研究，在焙烧条件： 400℃、焙烧2小时所得产品基本焙烧完全；前躯体进行微波试验研究时，得到在微波条件： 中火微波十分钟时产品中基本不含氢氧化铜。由SEM图可知所得产品分散性较好，颗粒粒 子分布较均匀。
  
  3）通过对铜收率的主要影响因素的单因素分析可知：在适宜的反应工艺参数条件下铜 收率可达到89.17%以上。
  
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  来源：中国化学试剂网