环氧乙烷直接催化水合制乙二醇的研究
章洪良
(中国石化上海石油化工股份有限公司化工事业部, 200540)
摘 要: 环氧乙烷非催化水合法是目前工业规模生产乙二醇的方法,但此工艺存在选择性偏低、流程长、 能耗大等缺点,而采用环氧乙烷直接催化水合技术则可大大降低能耗,提高乙二醇的选择性。文章综述了 国内外主要大公司及相关科研机构对环氧乙烷直接催化水合技术的研究成果,对国内的研究水平进行了介 绍并论述了进一步的开发方向。
关键词: 环氧乙烷 乙二醇 催化剂 催化水合
乙二醇(MEG)是重要的化工基础原料。乙 二醇的最大用途是用于生产聚酯,其次是用作防 冻剂,另外还可作为有机化工中间体。至2008年 底,我国乙二醇生产能力为2 195 kt/a(13套装 置),而2008年全年进口量达5 216·4 k,t供需矛 盾十分突出[1]。随着新一轮乙二醇项目的建设, 预计至2010年,我国乙二醇生产能力将达到 5 000 kt/a。
1 乙二醇生产工艺现状
环氧乙烷非催化水合法是当今工业规模生产 乙二醇的唯一方法,生产技术为美国科学设计公 司(SD)、美国道化学公司(Dow)及英荷壳牌公司 ( Shell )三家公司所垄断。我国的乙二醇生产企 业全部采用国外专利技术,除了广东惠州(美国 BASF)、辽宁辽阳(德国Huels)这两套装置之外, 其他11套装置的技术都来源于SD以及Shell公 司。目前正在建设中的宁波650 kt/a、天津420 kt/a乙二醇项目,其技术全部来源于Dow。 环氧乙烷非催化水合的工艺条件为:反应物 中水和环氧乙烷(EO)的物质的量比(简称水比) (20~25)∶1,反应温度150~200℃,反应压力 0·8~2·0 MPa。反应器为管式反应器, EO转化 率为100%,MEG选择性为88% ~91% (见表1)。 该工艺的主要缺点是水比高,同时MEG选择性偏 低,流程长,能耗大,生产中大量的能量用于蒸发 水合产物中的水分。
为了降低能耗、提高乙二醇的选择性,各国有 实力的研究机构和相关公司竞相开展环氧乙烷直 接催化水合技术的研究。据有关资料[2]报导:对 于生产能力226·8 kt/a的MEG装置,如果用直接 催化水合技术(水比为4·9∶1),MEG选择性为 97·7%,总的固定资产投资可减少18%,MEG产 品的公用工程成本可以降低近50%。
2 环氧乙烷直接催化水合制乙二醇研究动向
2·1 国外研究动向
环氧乙烷直接催化水合可分为均相催化水合 和非均相催化水合两大类,其中有代表的是Shel 公司的非均相催化水合法和UCC公司(美国联碳 公司,后被Dow兼并)的均相催化水合法。 Shell对EO直接催化水合法制备MEG的催 化剂进行了一系列的研究,并申请了多项专利。 早期曾采用氟磺酸离子交换树脂催化剂,在反应 温度75~115℃?水比(3~15)∶1时,MEG选择 性为94%。此工艺的缺点是水比仍然很高,并且 树脂的机械强度、耐磨损率、分离以及树脂使用过 程中的失活与再生等问题不能很好的解决,因此 20世纪80年代以后基本没有阳离子交换树脂催 化水合的研究报导。之后Shell[3]开发了包括一 系列具有正电中心的固体物质催化剂。该催化体 系中,正电中心与非卤素或金属的阴离子配位,常 用的阴离子为甲酸根、碳酸氢根、亚硫酸氢根等。 这些催化剂的缺点是寿命短、耐热性能比较差,即 使在比较低的温度范围内(小于95℃),催化剂 的膨胀现象仍比较严重。1994年Shell开发了季 铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂催化剂[4],随后 又在1997年开发了类似二氧化硅骨架的聚有机 硅烷铵盐催化剂来解决其热稳定性[5]。在水比 (1~6)∶1,温度90~150℃,压力0·2~2·0 MPa 条件下,反应5~7 h,EO最高转化率达到99·7% (大多数情况下EO的转化率均低于70% ),MEG 选择性达到90% ~95%。此类催化剂耐热稳定 性能比较好,但价格非常昂贵。2000年之后,该 公司又成功地开发出第一代水合催化剂S100,并 完成了催化剂的筛选和400 kt/a规模EO水合装 置的工艺设计,催化剂水合已经完成了单管和中 试,该技术经过工程放大后有可能在日本装置上 实现工业化生产,并将引入国外其他EO/EG项 目上。
Dow公司早期使用含钼(Mo)、钨(W )、矾 (V)等多介态过渡金属含氧酸盐催化剂[6]。一种 是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂,主要 是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐及三苯基膦络合催化 剂;另一种是钼酸盐复合催化剂。其中钼酸盐复 合催化剂在水比为5∶1、反应温度80~100℃、压 力1·6MPa的条件下,EO转化率大于96%,MEG 选择性为97%;负载型阴离子催化剂在水比为(3 ~8)∶1、反应温度60~90℃、压力1·4MPa的条 件下,EO转化率大于96%,MEG选择性为96%。 这些催化剂对于降低水比,提高转化率及提高选 择性均有利,但部分催化剂会流失到MEG产品 中,从而增加了不必要的分离提纯步骤,同时也对 产品的质量造成不利影响。针对这个问题, Dow 又开发出具有水滑石结构的混合金属框架催化 剂[7],该催化剂水热稳定性和使用寿命等性能有 较大提高。在水比(5~7)∶1?反应温度150℃? 压力2·0 MPa的条件下, EO的转化率达96%, MEG的选择性为97%。2000年Dow开发出一种 EO催化水合制备MEG的高选择性催化剂 DowexMSA-1[8],新催化剂是由阴离子交换树脂 与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系。在水比为 9∶1、反应温度99℃、压力1·2 MPa的条件下水 合, EO转化率大于95%, MEG的选择性达 96·6%。据报道Dow开发的MeteorEG 300催化 剂已成功地在示范装置上运行,MEG选择性超过 95%。Meteor工艺(EO/EG工艺)过程设计允许 在线催化和非催化EO水合模式转化,弹性操作, 以满足产品市场的需求。
俄罗斯门捷列夫化工大学的Shvets等学者对 EO催化水合制MEG也进行了数十年的研究,其 催化体系为离子交换树脂[9-10]。这些树脂是由 苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季铵基的碳酸氢 盐型离子交换树脂。在水比(5~7)∶1、反应温度 为80~130℃、压力0·8~1·6MPa条件下,采用 特殊的串联—并联活塞流反应器,EO转化率大于 99%,MEG选择性为93% ~96%,但离子交换树 脂催化剂用于EO催化水合反应中存在催化剂的 减活和溶胀问题。为此,对离子交换树脂催化剂进 行了改进,在水比(3~7)∶1、反应温度80~130℃、 压力0·8~1·6MPa、空速(LHSV)1·0~3·0 h-1的 条件下, EO转化率大于99%,MEG选择性达 93% ~96%。目前已经完成了中试装置上催化剂 的稳定性试验。
另外,国外其他一些机构也对EO催化水合 工艺进行了大量的研究,如三井东压公司采用羧 酸/羧酸盐复合催化体系,美国标准油化学公司采 用铜促进磷酸铝催化剂,德国汉高公司采用脂肪 族羧酸盐催化剂, Johnson等采用部分氨中和的磺 酸催化剂等开展了相关的研究,另外也有其他一 些学者和科研机构曾采用季磷盐。
2·2 国内研究动向
国内也有一些研究机构和科研院校对EO水 合催化技术进行了研究,其中中国石化上海石油 化工研究院对环氧乙烷直接催化水合制乙二醇进 行了较为系统的研究开发,并在2005年发明了一 系列关于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的固体酸 催化剂专利[11-12],解决了以往环氧乙烷催化水合 使用的液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题, 以及固体酸催化剂稳定性差,稳定性和活性不能 同时兼顾的缺陷。采用在氧化物载体上负载铌的 金属化合物作为主要活性组分,分别选自IVA、 IVB的金属化合物;非强制性加入钒或钽的金属 化合物;非强制性加入铈或钍的金属或金属化合 物;将锗、锡、铅、锑、磷、硫、铁或钴中至少一种作 为助剂等的技术方案,制成的固体酸催化剂用于 环氧乙烷直接水合制乙二醇反应,不仅具有良好 的活性、选择性,适于低水比操作,而且同时具有 良好的稳定性。
目前,该研究院与中国石化上海工程建设公 司?中国石化上海石化股份有限公司正在联合进 行15 kt/a规模EO直接催化水合制乙二醇工业 试验项目。研究目标为在进料水比(摩尔比)(8 ~12)∶1条件下, EO转化率大于99·9%,MEG选 择性高于96%。研究的重点在于:
(1)研发新一代催化剂,催化性能达到研究 目标,且耐热性、寿命等指标符合工业生产要求;
(2)催化反应工艺条件的确定;
(3)直接催化水合制乙二醇技术嫁接到现有 EO/EG装置的工艺设计与优化。
该研究的创新点在于通过在离子交换树脂的 聚合中,将纳米无机粒子与有机杂化聚合,制备出 高性能的有机/无机复合材料催化剂,解决以往有 机聚合物材料(包括离子交换树脂)热稳定性差 的问题。该工艺制备的催化剂溶胀性小,同时具 有离子交换树脂类催化剂优异的反应性能。与非 催化水合相比,由于进料水比降低,绝热温升也随 之提高,超出了催化材料的耐热温度,反应系统的 散热也是工业应用的关键问题之一。通过模拟确 定反应器类型———拟采用多段换热式固定床反应 方式,来有效的控制反应区域温度,保证了催化剂 的稳定运行。
国内其他机构研究,如大连理工大学采用无 机盐和杂多酸的复合物以及表面化学改性石油焦 活性炭催化剂[13];南京工业大学采用NY催化剂 均相催化水合制乙二醇[14],江苏工业学院发明 了一种季膦型阴离子交换树脂催化水合催化 剂[15],并申请了专利。
3 结语
环氧乙烷直接催化水合是EO/EG行业的热 门课题,催化剂的性能及稳定性是关键,另外催 化反应器及有关工艺条件也是重点关注对象。 环氧乙烷直接催化水合技术的开发成功不仅可 以形成自主的知识产权,而且一旦产业化后经 济效益十分可观。目前,国内以中国石化上海 石油化工研究院为代表的研究正在积极开展工 业化试验。在做好相关的基础工作,充分考虑 工业应用要求的工程问题,做好在线应用该技 术的流程模拟计算,在相关企业(含EO/EG装 置)的积极配合下,该技术的工业化应用在不远 的将来会成为可能。
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来源：中国化学试剂网
