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复合稀土铝阳极氧化膜的耐蚀性研究

• 发布日期：2017/1/10 10:52:02 阅读次数：2645
•          复合稀土铝阳极氧化膜的耐蚀性研究
  
             李启征,左　禹,熊金平,赵旭辉
  
       (北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)
  
  摘要:用金属氧化物前驱体法,在前处理阶段添加稀土再进行阳极氧化,获得了Nd和Ce改性的铝阳极氧化膜。稀土含量在靠近氧化膜/基 体界面处达到0. 9%左右,由内向外逐渐降低,氧化膜外表面处的含量约为0. 5%。稀土前处理后制备得到的阳极氧化膜耐蚀性能比普通硫 酸阳极氧化膜有明显提高,其中Ce改性的氧化膜作用尤为明显;经过NaCl溶液浸泡15 d以后,经稀土改性的阳极氧化膜仍然保持良好的耐 腐蚀性。稀土引入后,阳极氧化膜的孔径变小,膜更加致密,显微硬度提高。XPS测试表明氧化膜中的稀土Ce以CeO2和Ce2O3形式存在, 而Nd以Nd2O3形式存在。阻抗测试表明氧化膜阻挡层的阻抗值增大,说明稀土除了改变氧化膜生长机制外,也可能通过掺杂作用改变氧化 膜结构。
  
  关键词:铝;阳极氧化;氧化物前驱体法;耐蚀性;稀土
  
  阳极氧化作为一种成熟的铝合金表面处理技 术,已经被广泛应用于工业生产。阳极氧化处理能 够显著提高铝合金的耐蚀性,提高表面的硬度和 耐磨性,经过着色和封闭处理后,氧化膜还具有很 好的装饰性。随着氧化技术不断发展,阳极氧化膜 的组织结构又产生了很多新的特性,作为功能材 料,其应用已扩展到磁学、光学、光电学、分离膜 及印刷电路板等众多崭新领域。结合新的稀土元 素以及新的前处理工艺,使用阳极氧化技术得到 具有更多性能的阳极氧化膜成为现在学者研究的 重点之一。铝合金稀土转化膜的研究开始于20世 纪80年代中期,以Hinton为首的澳大利亚航空研 究小组发现AA7075铝合金在含有少量CeCl3的 NaCl溶液中腐蚀速度显著降低[1]。由于稀土具有 无毒无污染的特性,鼓励人们探索稀土元素在铝 合金上的更多应用。在最近十几年中,国内外学者 对于铝合金稀土氧化膜的研究已经取得了很大的 进展。但是这些研究大多集中在铝合金基体上化 学沉积生成稀土氧化膜[2, 3],电化学沉积稀土转化 膜[4, 5],以及在阳极氧化稀土后处理[6, 7],关于稀 土在铝合金阳极氧化中的应用的研究却很少。 铝和镁、镍、锂[8]等元素通过金属氧化物前驱 体法,能够在铝试样表面形成层状的双羟基金属 氧化物。叶皓等[9]使用前驱体法,成功地制备了 Al/Li复合阳极氧化膜, Li的加入,使得氧化膜更 加致密,同时在中性NaCl水溶液中具有更好的耐 蚀性。本文采用氧化物前驱体法,在前处理过程中 引入Ce和Nd,再经过阳极氧化制备得到含有稀土 元素的复合阳极氧化膜,并采用电化学测试技术 (极化曲线和交流阻抗)和表面分析手段(EDXA, SEM, XPS)研究复合阳极氧化膜,探讨稀土在氧化 膜中的作用。
  
  1　实　验
  
  1. 1　材　料
  
  试验所采用的材料为Al-05高纯铝。将高纯铝 材制成20 mm×10 mm×1 mm的板状待用。
  
  1. 2　前处理
  
  1. 2. 1　机械处理　用300#, 600#, 800#水砂纸 对试样表面进行逐级打磨后,清水冲洗;然后在 50 g·L-1的NaOH溶液中,室温下碱洗1~2 min, 清水洗净;再在200 g·L-1HNO3抛光液中,室温 下对试样抛光1 min左右,去离子水洗净,备用。
  
  1. 2. 2　前驱体法处理　处理溶液是含有50~ 75 g·L-1Ce(NO3)3或50~75 g·L-1Nd(NO3)3的 1 mol·L-1MgCl2溶液,温度为80℃, pH=9,试样 在溶液中经过1 h浸泡处理后,用去离子水洗净, 在80℃下烘干。通过上述处理后,在试样表面形 成了一层含有Mg及稀土元素的稳定化合物, XRD 分析表明是一种双羟基金属氧化物[8]。
  
  1. 3　阳极氧化
  
  在H2SO4溶液(98%硫酸200 g·L-1+丙三醇 15 g·L-1+草酸20 g·L-1)中,对试样进行阳极氧 化处理,电流大小1. 5 A·dm-2,氧化时间30 min, 氧化温度20±2℃,制备得到15μm厚的铝阳极 氧化膜(能谱测试试样氧化膜厚度为30μm)。
  
  1. 4　氧化膜性能测试
  
  氧化膜的形貌采用LEO 1450扫描电镜观察, 氧化膜的成分采用KEVEX Sigma能谱测试系统 (EDXA)测量,运用PE公司电化学测试系统(包括 Potentiostat/GalvanostatModel 273A和5210锁相放 大器),采用三电极体系,以饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极,铂电极(Pt)为辅助电极,研究氧化膜 试样电极在3. 5% (质量分数)的NaCl溶液的电化 学行为,极化曲线以1mV·s-1的速度测试,交流阻 抗测试的频率范围0. 01Hz~100 kHz,交流信号幅 值10mV。采用ESCALAB250 XPS仪分析氧化膜中 的元素价态。显微硬度采用HXS-1000A硬度计测 量,载荷50 g,加载时间12 s,每个试样在不同部 位测5次取平均值。阳极氧化膜厚度采用TT230型 涡流测厚仪,每个条件测试3个试样,每个试样在 不同部位测5次取平均值。
  
  2　结果及讨论
  
  2. 1　表面观察
  
  图1是经过不同前处理再阳极氧化得到的氧 化膜表面形貌。可以看到,普通硫酸氧化膜的表面 最疏松,微孔孔径在80 nm左右;经过MgCl2溶液 处理以后再氧化,可以明显看到氧化膜的孔径变 小,大约在50 nm左右;而在MgCl2+稀土溶液中 处理后再阳极氧化,氧化膜的微孔孔径进一步变 小,在40 nm左右。这表明Ce和Nd在氧化过程中 能够改变氧化膜的形成过程,使得氧化膜更加 致密。
  
  2. 2　能谱分析
  
  图2显示了含Ce阳极氧化膜的横截面,所得 到的氧化膜均匀、致密,含Nd氧化膜有同样的形 貌。如图所示,对阳极氧化膜截面选择靠近基体、 中部及外表面3处通过能谱测试了元素含量,结果 示于表1和2。可以看到,通过双羟基金属氧化物 前驱体法对高纯铝前处理后再进行阳极氧化,在 阳极氧化膜中可以检测到Ce和Nd,氧化膜中同时 也检测到含量不低的Mg。这说明通过这种方法能 够成功地将Ce和Nd,以及Mg引入阳极氧化膜 中。2种稀土元素在靠近铝基体处的含量最高, Ce 的含量是0. 96%,而Nd的含量是0. 93%。而在靠 近氧化膜表面,测得Ce的含量是0. 52%,而Nd 的含量是0. 49%。由氧化膜内表面向外表面,稀土 元素含量逐渐降低。
  
  Liu等[10]在研究Al-Mg合金的阳极氧化时发 现,氧化过程中Mg2+的迁移速率比Al3+要快3倍, 使得氧化膜表面的镁含量会比氧化膜内层要低, 这个结果与本试验一致。Crossland等[11]在对Al-Ce 合金阳极氧化时发现,铈离子的迁移速率是Al3+ 离子的1. 4~2. 5倍,由于稀土元素存在于AMl g- LDHs中,在阳极氧化过程中,随着AMl g-LDHs的 溶解形成氧化膜,稀土元素也随之溶解,并且生成 了稀土化合物存在于氧化膜中,由于铈离子的迁移
  
  
  
  速率要比铝离子大,随着氧化反应的进行,稀土含 量也随之减小。所以氧化膜内层的稀土含量最高, 而随着氧化膜生长,膜中的稀土含量逐渐降低。
  
  2. 3　显微硬度
  
  对经过不同处理的阳极氧化膜进行了显微硬 度测试,结果如表3。高纯铝基体的硬度很低,只 有38 kg·mm-2,经过阳极氧化后硬度提高到81 kg·mm-2。而经过MgCl2溶液前处理以后再阳极氧 化,氧化膜的显微硬度大大提高,达到110 kg·mm-2。而通过添加稀土盐前处理再阳极氧化得 到的稀土改性氧化膜的显微硬度得到进一步的提 高,分别是138和124 kg·mm-2。稀土盐的加入使 氧化膜孔洞直径变小,氧化膜致密性提高,这能够 提高氧化膜的显微硬度。另一方面,稀土氧化物对 氧化铝的掺杂作用可能也对硬度提高有贡献。
  
  
  
  
  
  表4是对不同处理得到的氧化膜厚度进行测 试的结果。从检测结果分析,在MgCl2溶液中,使 用前驱体法对高纯铝进行前处理,再经过阳极氧 化后, 3种氧化膜的平均厚度都在增加。经过 MgCl2溶液处理后,氧化膜增厚了4%左右。在 MgCl2前处理溶液中添加Nd盐以后,增厚了8% 左右。而在前处理溶液中添加Ce盐后,其厚度提 高了10%左右。测试结果表明,随着稀土元素的加 入,阳极化过程中氧化膜的生长速率加快,成膜速 率加快,氧化膜平均生长速率变大,其中Ce对氧 化膜生长速度的提高作用最大。Mg也能够增加氧 化膜的厚度,不过没有稀土改性的效果明显。前处 理以后氧化膜的氧化电压有所增高。普通硫酸阳 极氧化电压在20~25 V,而稀土改性处理后的氧 化电压提高到27~33 V。
  
  2. 4　XPS分析
  
  图3和4分别是含有Ce和含有Nd的复合氧 化膜的XPS能谱分析结果。对于Ce改性的氧化 膜,在882和886 eV分别有一个特征峰, 882 eV 的峰与CeO2中的Ce 3d5/2峰一致, 886 eV的峰与 Ce2O3中的Ce 3d5/2峰一致。因此复合氧化膜中 Ce应以CeO2和Ce2O3的形式存在。
  
  对含有Nd的复合氧化膜进行的XPS谱分析 发现,只在982 eV处观察到一个Nd的特征峰,其 结合能值与Nd2O3中的Nd 3d5/2特征峰相符,因 此复合氧化膜中Nd以Nd2O3的形式存在。
  
  
  
  
  
  根据上述实验结果,可以判断在前处理浸泡 过程中,伴随着Al-Mg-CO3LDHs晶体的形成,发 生了如下反应:
  
  Ce3++3OH-→Ce(OH)3
  
  在烘干过程中, Ce(OH)3会发生如下反应形 成Ce2O3:
  
  2Ce(OH)3→Ce2O3+3H2O
  
  在阳极氧化过程中,伴随着Al2O3的形成, Ce3+可能被进一步氧化:
  
  Ce3+-e-→Ce4+
  
  因此阳极氧化膜中存在Al2O3, Ce2O3和 CeO2。而对于Nd,可能的反应是: 
  
  Nd3++3OH-→Nd(OH)3
  
  2Nd(OH)3→Nd2O3+3H2O
  
  从而形成Al2O3和Nd2O3构成的氧化膜。
  
  2. 5　极化曲线与交流阻抗
  
  图5显示了经过不同处理后得到的阳极氧化 膜在中性3. 5% NaCl溶液中的极化曲线。经过阳 极氧化后,所有试样都呈现钝化状态,只经过 MgCl2溶液前处理以后的阳极氧化膜的钝化电流明 显较大,说明其耐蚀性相对最低;而添加了稀土 Ce和Nd以后钝化电流明显降低,其中Ce改性的 氧化膜的钝态电流比未改性氧化膜降低了一个数 量级以上。如果试样只经过MgCl2溶液前处理,然 后进行阳极氧化,其钝态电流比未改性的阳极氧 化膜还要大。结合SEM结果,发现只经过MgCl2 溶液前处理的阳极氧化膜多孔层孔径变小,但是 和普通硫酸阳极氧化膜的多孔层孔径相比,相差 不大,而进入氧化膜中的镁含量有2%~3%,镁的 活性很高,自腐蚀电位较低[12],使得Al-Mg阳极 氧化膜的耐蚀性降低;在含有稀土盐的MgCl2溶液 中前处理后制备得到的铝阳极氧化膜,稀土元素 改变了氧化膜的结构,稀土改性后阳极氧化膜多 孔层的孔径大大降低,从文献的工作中可以知道, 当氧化膜多孔层的孔径越小,在溶液中氧化膜越 容易产生自封闭效应[13],从而提高氧化膜的耐蚀 性,而且氧化膜中的稀土化合物也起到了缓蚀[14] 和修复[2]作用,这对氧化膜耐蚀性提高也有很大 的作用。
  
  图6和7分别是4种阳极氧化膜在酸性(pH= 2) NaCl溶液和碱性(pH=12) NaCl溶液中的极化 曲线。从两图中看到,不论在酸性还是碱性NaCl
  
  
  
  溶液中,经过稀土改性处理以后的氧化膜耐蚀性 都要优于未改性的氧化膜,其中经过Ce处理的氧 化膜的钝化电流比Nd处理的氧化膜要小,耐蚀性 更好。
  
  为了考察稀土改性氧化膜经过一定时间浸泡 以后的耐蚀效果,将4种阳极氧化膜在中性NaCl 溶液中浸泡15 d后,再分别检测氧化膜的极化曲 线,如图8所示。从图中可以看到,经过溶液长时 间浸泡以后,氧化膜试样的钝化电流明显变大。但 经过Ce处理的氧化膜的耐蚀性仍然最好,其次是
  
   
  
  经过Nd处理的氧化膜。
  
  图9是4种阳极氧化膜在中性1 mol·L-1NaCl 溶液中的交流阻抗谱图。从图中看出,在高频区显 示的是纯电容性能,说明阳极氧化膜多孔层的性 能没有由于外加元素的引入而改变。对于未封闭 的阳极氧化膜,由于溶液进入孔洞,阻抗谱图不能 反映多孔层的特征,因此在低频区只有一个容抗 弧出现,反映的是阻挡层的信息[15]。低频区阻抗 显示,引入Ce和Nd的阳极氧化膜的阻抗值增大, 这表明Ce和Nd可能通过掺杂作用进入了氧化铝
  
  
  
  点阵,即改变了阻挡层的结构。Al2O3是n型半导 体[16],稀土离子掺杂进入氧化膜后,降低了氧化 膜的电子浓度[17],增大了阻抗。
  
  黄燕[18]和顾宝珊等[19]研究铝合金在含CeCl3 的NaCl溶液中的缓蚀作用时发现,在钝化膜/溶液 界面的阴极区,有氧的去极化反应(2H2O+O2+ 4e→4OH-)和析氢反应(2H++2e→H2),使阴极区 呈碱性,当pH值升高到8以上时, Ce3+离子开始 在阴极区与OH-反应生成难溶的Ce(OH)3沉淀; 当pH值在9~12范围内,氧化铈和氢氧化铈的溶 解度比氧化铝小一个数量级,此时形成大量的Ce (OH)3沉淀,这层难溶的沉淀使得阴极区氧的去 极化反应得到抑制。同时又由于Ce3+较强的还原 性,在阴极区产生了氧化还原反应(4Ce3++O2+ 14H2O→4Ce(OH)4+12H+和4Ce(OH)3+O2+ 2H2O→4Ce(OH)4), Ce4+具有很好的稳定性,沉 积的Ce(OH)4强烈地抑制了阴极区氧的去极化反 应。这就说明了铈离子是属于阴极沉淀型缓蚀剂, 铝合金基体上沉积的CeO2, Ce(OH)3和Ce(OH)4 具有良好的保护作用。Ce和La能够在铝合金表面 形成氧化物/氢氧化物,在铝表面缺陷和阴极区沉 积,起到了缓蚀作用[14, 20]。Decroly等[2]还发现, 表面形成的CeO2·2H2O轻微溶解后,会在周围溶 液中产生Ce(OH)2+2离子,这些离子扩散到表面 缺陷处与裸露金属接触时,会还原为Ce3+并作为 Ce(OH)3与Al(OH)发生共沉积,从而对表面产生 “修复”作用。对铝进行阳极化处理以后,表面的 Al2O3膜已经能够起到一定的保护作用,而经过本 方法在氧化膜中引入Ce2O3和CeO2,氧化膜中的 Ce可以通过缓蚀性能对基体铝起到进一步的保护 作用。这些结果与电化学测试结果一致。氧化膜中 复合的Nd也有类似的作用,但是从实验结果上来 看,效果不如Ce好。复合氧化膜的孔洞变小,能 够减少腐蚀介质进入多孔层,从而降低腐蚀速度, 而且氧化膜的孔洞越小,更利于氧化膜的自封闭 过程[13],对于耐蚀性的提高也具有有益的作用。
  
  3　结　论
  
  1.用双羟基金属氧化物前驱体法,在前处理 阶段添加稀土元素再进行阳极氧化,获得了Nd和 Ce改性的铝阳极氧化膜,稀土元素含量在靠近氧 化膜/基体界面处达到0. 9%左右,由内向外逐渐 降低,氧化膜外表面处的含量约为0. 5%。
  
  2.稀土前处理后制备得到的阳极氧化膜耐蚀 性能比普通硫酸阳极氧化膜有明显提高,其中C 改性的氧化膜作用尤为明显;经过NaCl溶液浸泡 15 d以后,经稀土改性的阳极氧化膜仍然保持良 好的耐腐蚀性。
  
  3.稀土元素引入后,阳极氧化膜的孔径变小, 膜更加致密,显微硬度提高。XPS测试表明氧化膜 中的Ce以CeO2和Ce2O3形式存在,而Nd以 Nd2O3形式存在。阻抗测试表明氧化膜阻挡层的阻 抗值增大,这表明稀土元素除了改变氧化膜生长 机制外,也可能通过掺杂作用改变氧化膜结构。
  
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  来源：中国化学试剂网