大气中的烃类化合物主要有甲烷、石油烃、芳香烃和菇类等。
甲烷是大气中含量最高的烃类化合物,约占全世界烃类化合物排放量的80%以上,是唯一由天然源排放造成大浓度的气体。甲烷化学性质稳定,不易发生光化学反应。但它是一种重要的温室气体,其温室效应要比CO2大20倍。近100年来,大气中甲烷浓度上升了一倍多。目前全球范围内甲烷浓度已达1. 5mL/m3 。
石油烃是现代工业和交通运输的主要燃料,其组成以烷烃为主,含有少量烯烃、环烷烃和芳香烃。在原油开发、石油炼制、燃料燃烧和石油产品使用过程中均可向大气泄漏或排放石油烃,从而造成大气污染。
芳香烃广泛地用于工业生产过程中,可用作溶剂、合成原料等。同样由于使用过程中的泄漏或某些燃烧反应,而使大气中存在一些芳香烃类污染物。
菇类主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合物。多数砧类分子中含有两个以
上不饱和双键,在大气中活性较高,与HO·反应很快,也能与O3等发生反应。
下面着重介绍烷烃在大气中的化学转化。
烷烃可与大气中的HO·和O·发生氢原子摘除反应:
RH+HO·一→R·+H2O
RH+O·一→R·十HO·
上述两个反应的产物中都有烷基自由基,但另一个产物不同,前者是稳定的H2O,后者则是活泼的自由基HO· 。经氢原子摘除反应所产生的烷基R·与空气中的O2结合生成
RO2·,它可将NO氧化成NO2,并产生RO·。O2还可从RO·中再摘除一个H,最终生成HO2·和一个相应的稳定产物醛或酮。
如甲烷的氧化反应:
CH4十HO·一→·CH3十H2O
CH4 +O·一→·CH3+HO·
反应中生成的·CH3与空气中的O2结合:
·CH3 +O2一→CH3 O2·
由于大气中的O·主要来自O3的光解,通过上述反应,CH4不断消耗O·,可导致臭氧层的损耗。同时生成的CH3 O2·是一种强氧化性的自由基,它可将NO氧化为NO2:
NO十CH3 O2·一→NO2+CH3O·
CH3 O·十NO2一→CH3 ONO2
CH3 O·十O2一→HO2·十HCHO