技术中心

ZnO纳米管的光学性质及其对甲基橙降解的光催化活性

• 发布日期：2016/12/7 10:04:12 阅读次数：2017
•            ZnO纳米管的光学性质及其对甲基橙降解的光催化活性
  
                       李长全,罗来涛,熊光伟
  
             南昌大学材料科学与工程学院,江西南昌330031
  
             南昌大学应用化学研究所,江西南昌330031
  
      摘要：以十二烷基硫酸钠为模板剂采用水热法合成了ZnO纳米管,以尿素和ZnSO4为原料制备了ZnO纳米颗粒,并应用透射电 镜、X射线衍射、光致发射光谱、拉曼光谱、比表面积测定、傅里叶红外光谱和紫外-可见漫反射光谱等技术对样品进行了表 征.结果表明,ZnO纳米管的比表面积较大,在λ≈650nm的可见光波段ZnO纳米管开始出现吸收峰,而ZnO纳米颗粒在可见光 波段几乎没有吸收.ZnO纳米管和纳米颗粒在紫外光照射下均对甲基橙有降解作用,其中ZnO纳米管的光催化活性较高.随着 催化剂用量的增加和光照时间的延长,甲基橙降解率逐渐提高;甲基橙浓度的增大使甲基橙降解率降低.
  
      关键词：氧化锌;纳米管;纳米颗粒;甲基橙;降解;光催化活性
  
  自从1991年发现碳纳米管以来,一维纳米材料 (纳米线、纳米棒、纳米管)由于其在基础理论研究 和潜在应用技术上的重要性引起了人们极大的兴 趣.非碳化合物纳米管是一维纳米材料家族中的重 要成员,它们具有较高的化学活性和特殊的物理性 能,通过物理和化学的修饰作用还可赋予它们新的 功能特性,因而在信息元件、生物传感器、分子机器 的离子通道、智能药物、微工具和宇航技术材料等 领域有重要的应用前景[1].迄今已制备出多种管状 纳米材料,对非碳纳米管的研究取得了较重要的进 展[2,3].
  
  ZnO是一种自激活的半导体材料,室温下禁带 较宽,激子束缚能较高,独特的光电性能使其得到了 广泛的应用[4~6];有关ZnO一维纳米材料的研究也 备受关注[7,8].
  
  光催化氧化作为一项环境友好技术,在处理有 毒和难降解的有机污染物方面表现出很强的优势, 得到人们的广泛关注.目前,研究最多的是TiO2 [9] ; ZnO也具有一定的光催化性能,在某些方面比TiO2 的催化降解效率更高[10,11].本文用多种技术手段对 ZnO纳米管和纳米颗粒样品进行了表征,并考察了 其光学性质和在甲基橙降解反应中的光催化活性.
  
  1实验部分
  
  1.1 ZnO纳米管和纳米颗粒的制备
  
  以十二烷基硫酸钠(SDS)为模板剂采用水热法 制备ZnO纳米管.在ZnCl2溶液(0.20 mol/L)中加 入一定量的SDS,搅拌下于65 oC将Na 2 CO3溶液滴 加到该溶液中(120滴/min,n(Na2CO3)/n(ZnCl2)=2), 恒温反应0.5 h.将反应液倒入聚四氟乙烯罐中,在 150~160 oC进行水热反应12 h,自然冷却后离心分 离,用去离子水洗涤到无Cl?离子,再用无水乙醇洗 涤2~3次,50 oC真空干燥2 h,300 oC焙烧3 h,即制 得ZnO纳米管.SDS是一种含磺酸基的阴离子表面 活性剂,当其浓度达到临界值时,表面活化剂分子自 发地组成胶束,大小不一的球形结构可形成有序的 纳米线,并以此作为软模板[7].水热处理过程中在模 板的表面沉淀ZnCO3,经焙烧去除有机模板并使 ZnCO3分解形成ZnO纳米管.
  
  按尿素/ZnSO4摩尔比为2,在ZnSO4溶液中加 入尿素并在120 oC搅拌回流反应3.5 h,过滤,洗涤, 于105 oC真空干燥2 h,400 oC焙烧2 h,即制得 ZnO纳米颗粒.
  
  1.2样品的表征
  
  样品的形貌在日立H-600型透射电子显微镜 (TEM)上观察,加速电压200 kV.样品的物相分析 在Bruker-AXS公司D8 Advance型X射线衍射 (XRD)仪上进行,电压40 kV,电流40 mA,Cu Kα射 线,Ni过滤器,扫描速率1o/min.样品的比表面积在 Micromeritics公司ASAP 2020型全自动物理化学 吸附仪上测定,样品预先在130 oC和18 Pa下脱气 2.0 h,液氮温度下吸附N2,用BET公式计算样品的 比表面积.样品的Raman光谱在Thermo公司NXR 型拉曼光谱仪上测定,激发波长λ=1064 nm.样品 的FT-IR谱在Thermo公司Nicolet 5700型红外光 谱仪上测定.样品的UV-Vis漫反射谱采用日立 U-3310型紫外-可见漫反射仪测定.样品的光致发 射光谱在日立F-4500型荧光分光光度计上测定,Xe 灯为激发源.
  
  1.3催化剂活性的测定
  
  以甲基橙降解为模型反应,评价ZnO纳米管和 纳米颗粒的光催化活性.将一定量的ZnO纳米管或 纳米颗粒放入甲基橙水溶液(40 mg/L)中,磁力搅 拌,反应温度为20 oC.光源为30 W的高硼紫外灯 (波长253.7 nm),灯管与液面距离为10 cm.用北京 普析通用仪器有限责任公司T6新世纪型紫外-可见 分光光度计测量不同反应时间反应体系中甲基橙浓 度的变化.以甲基橙降解率(X)表示催化剂的活性, X=(A0?A)/A0,式中A0为溶液的初始吸光度,A为溶 液的瞬时吸光度.
  
  2结果与讨论
  
  2.1样品的表征结果
  
  2.1.1样品的形貌
  
  图1为不同ZnO样品的TEM照片.由图1(a) 可以看出,ZnO纳米管的外径约为65 nm,内径约为 35 nm.由图1(b)可以看出,ZnO纳米颗粒的平均粒 径约为10 nm,且分布较均匀,虽有一定的颗粒团聚 现象,但不明显.
  
  
  
  2.1.2样品的物相
  
  图2为不同ZnO样品的XRD谱.可以看出, ZnO纳米管和纳米颗粒均在2θ=31.7o,34.4o,36.2o, 47.5o,56.6o,62.8o,67.9o和69.1o处有ZnO(100),
  
  
  
  (002),(101),(102),(110),(103),(200)和(112)的特 征衍射峰,表明它们均为六方晶系纤锌矿结构.ZnO 纳米管的特征衍射峰较弱,可能是由于样品的焙烧 温度不同所致.ZnO纳米颗粒的焙烧温度为400 oC, ZnO纳米管的焙烧温度为300 oC,导致前者的结晶 程度比后者的高.
  
  2.1.3样品的光致发射光谱
  
  图3为不同ZnO样品的光致发射光谱.可以看 出,ZnO纳米管和纳米颗粒均在λ=383 nm处出现 由激子发光引起的紫外发光峰.绿色发光是与氧离 子空位有关的深能级缺陷发光所致,主要来源于 ZnO中的单个的氧离子空位,当光激发产生的空穴
  
   
  
  与占据氧离子空位的电子复合时,能量以光辐射的 形式释放出来[12].图中没有与ZnO晶格中的本征 缺陷氧离子空位有关的绿色发光峰,表明样品没有 或很少有氧离子空位缺陷,ZnO纳米管和纳米颗粒 的晶体质量较好.
  
  2.1.4样品的Raman光谱
  
  图4为不同ZnO样品的Raman光谱.可以看 出,两样品均在438 cm ?1 处有明显的拉曼峰,它可被 指认为E2(H)模的拉曼峰 [13,14] .纳米体系中,拉曼谱 线的展宽与拉曼频率的移动是尺寸限制效应的体 现[15,16].ZnO纳米颗粒在438 cm?1处谱线有一定的 展宽,而ZnO纳米管的拉曼谱线则未展宽.这表明 ZnO纳米管没有出现明显的尺寸限制效应,与文献 [17]报道的结果基本一致.
  
  
  
  2.1.5样品的比表面积
  
  经测定,ZnO纳米管和纳米颗粒的比表面积分 别为38.9和20.0 m2/g.与纳米颗粒相比,ZnO纳米 管的比表面积有所增大,可能是纳米管中有较多的 孔道所致.焙烧实验结果(略)表明,ZnO纳米管进 一步经350 oC焙烧后,其中残余的模板进一步烧失 而使空管的数量增加,导致其比表面积进一步增大.
  
  2.1.6样品的红外光谱
  
  图5为不同ZnO纳米管样品的红外光谱.可以 看出,ZnO纳米管经300 oC焙烧2 h后仍有少量的 C?H键伸缩振动峰(2 800~2 900 cm?1),表明样品中 仍残留有少量的有机模板剂.样品经300 oC焙烧3
  
   
  
  h后,其中的C?H伸缩振动峰有所减小,表明样品 中有机模板剂进一步减少.
  
  2.1.7样品的紫外-可见吸收光谱
  
  图6为不同ZnO样品的紫外-可见吸收光谱. 可以看出,ZnO纳米颗粒在可见光波段几乎没有吸 收能力,而在λ=400 nm的紫外光波段却有较强的 吸收.这是由于ZnO样品在紫外光照射下,电子被 激发由价带向导带跃迁所引起[18].ZnO纳米管在λ =650 nm的可见光波段开始出现吸收峰,同时对紫 外光也具有较好的吸收效果.ZnO纳米管对紫外光 的吸收稍弱,可能是由于其比表面积较大,堆积密度 较低,且在生长过程中缺陷在所难免,而密度低和有 缺陷的样品对光的吸收强度较弱[19].
  
  
  
  2.2影响催化剂光催化活性的因素
  
  图7(a)为催化剂用量对甲基橙降解率的影响. 可以看出,随着催化剂用量的增加,两种样品上甲基 橙降解率逐渐升高.这是由于催化剂用量的增加有 利于甲基橙在催化剂表面的吸附和反应[20].还可以 看出,ZnO纳米管的光催化活性均较高.这是由于 ZnO纳米管有较大的比表面积,对甲基橙有较强的 吸附能力以及在可见光区有较好的吸收性能[21]. 图7(b)为光照时间对甲基橙降解率的影响.可 以看出,随着光照时间的延长,甲基橙降解率逐渐升 高.光催化反应为准一级动力学反应,在光催化反
  
   
  
  应过程中,催化剂的光催化活性随着光诱导电荷(包 括电子和空穴)的增多而升高,而延长光照时间会增 多光诱导电荷.
  
  图7(c)为甲基橙浓度对其降解率的影响.可以 看出,随着甲基橙浓度的增加,两种样品上的甲基橙 降解率均逐渐降低.这是由于初始浓度过高时影响 透光率,从而降低了光子到达催化剂表面的机会.
  
  3结论
  
  以十二烷基硫酸钠为模板剂采用水热法合成了 ZnO纳米管,并用尿素与ZnSO4为原料制备了ZnO 纳米颗粒.两者的表面性能和结构有一定的差别 因而具有不同的光学和光催化性能.在紫外光照射 下,ZnO纳米管对甲基橙的降解率较高,这是由于 ZnO纳米管有较大的比表面积,对甲基橙有较强的 吸附性能所致.随着催化剂用量的增加和光照时间 的延长,甲基橙降解率逐渐升高,随着甲基橙浓度的 增大,甲基橙降解率逐渐降低.
  
  参考文献
  
  

  略 

  来源：中国化学试剂网