中性红在盐酸溶液中 对冷轧钢的缓蚀作用
李向红 邓书端 付 惠 木冠南
(1.西南林学院基础部,云南昆明 650224; 2.西南林学院木质科学与装饰工程学院, 云南昆明 650224; 3.云南大学化学系,云南昆明 650091)
摘 要:用失重法和动电位极化曲线法研究了酸碱指示剂中性红对冷轧钢在1. 0~8. 0 mol/L HCl溶液中的缓蚀作用。结果表明:中性红对冷轧钢在1. 0 mol/LHCl溶液中具有良好的缓蚀 作用,为混合抑制型缓蚀剂,且在钢表面的吸附符合校正的Langmuir吸附等温式,缓蚀率随缓 蚀剂浓度的增加而增大,但随温度和盐酸浓度的增加而减小。通过吸附理论求出了相应的吸附 热力学(吸附自由能ΔG°,吸附热ΔH°,吸附熵ΔS°)和动力学参数(腐蚀速度常数k,腐蚀动 力学常数B),并根据这些参数讨论了缓蚀作用机理。
关键词:钢;盐酸;中性红;缓蚀;吸附
金属腐蚀遍及国民经济各部门,危害十分严重。 缓蚀剂是防止金属腐蚀的重要手段,尤其在酸性介 质中[1]。大多数有机缓蚀剂主要为含未成对电子和 丰富的π电子的化合物,如O、N、S、P原子,极性基 团(氨基、醛基、羧基、羟基、巯基、杂环)等。酸碱指 示剂分子结构中含有大量的极性官能团,故有成为 缓蚀剂的可能。常用酸碱指示剂甲基红、甲基橙和 酚酞曾被用作碱溶液中铝及铝合金缓蚀剂,在20~ 60℃0. 1 mol/LKOH溶液中,三种指示剂缓蚀能力 大小排序为:甲基红>酚酞>甲基橙[2]。2001年刘 瑞泉等[3]报道了甲基红在1. 0 mol/L HCl和0. 5 mol/LH2SO4+ 0. 5 mol/LNa2SO4溶液介质中对钢 的缓蚀作用,当甲基红质量浓度大于150 mg/L时, 缓蚀率达80%以上,从缓蚀机理上分为混合抑制型 缓蚀剂。中性红是一种常见的酸碱指示剂,但它作 为金属缓蚀剂的研究,目前尚鲜有报道。 为此,本工作研究了1. 0~8. 0 mol/LHCl(20~ 50℃)溶液介质中,中性红对冷轧钢的缓蚀作用,并 应用吸附理论和化学动力学公式求出了相应的吸附 热力学及动力学参数,并根据这些参数详细讨论了 中性红在盐酸中对冷轧钢的吸附及缓蚀作用机理, 以便为酸碱指示剂作为酸介质中的缓蚀剂提供一些 理论依据。
1 实验方法
1.1 仪器与试剂
HWS-20型恒温水浴箱(±0. 1℃,江苏省太仓 市实验设备厂), OHAUS AdventureTM电子天平 (±0. 1 mg,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公 司), PASTAT 2263电化学测量仪(美国Perkin ElmerTM公司);试样为攀枝花钢铁厂生产的冷轧钢 片,其组成为: C 0. 07%, Si 0. 01%,Mn 0. 3%, P 0·022%, S 0. 01%,Al0. 030%;所用试剂中性红(上 海爱思试剂有限公司提供)为生物染色剂(生化试 剂),盐酸为分析纯。
1.2 失重法
将25 mm×20 mm×0. 60 mm的冷轧钢片按 文献[1]进行表面处理,精确称重后,将两块钢片,悬 于20℃, 100 mL含有缓蚀剂的1. 0 mol/LHCl介质 中,平行挂样。恒温6 h后取出钢片,清洗,吹干,精 确称重,求出两块平行样钢片的平均失重,然后改变 温度和盐酸浓度重复以上实验。据式(1)计算缓蚀 率(IE)[1]:
IE=(ΔW0-ΔW) /ΔW 。(1)
式(1)中,ΔW0,ΔW分别为不含和含缓蚀剂时 的钢片的平均失重。
1.3 极化曲线法
进行动电位极化曲线测量,用环氧树脂灌封工 作电极(裸露面积为1. 0 cm×1. 0 cm)。裸露面积 依次以500号, 800号, 1000号砂纸打磨至镜面光 亮,丙酮脱脂后,放入250 mL装有腐蚀溶液的烧杯 中,浸泡2 h使开路电位稳定。辅助电极为铂电极 (213型);参比电极为饱和KCl甘汞电极(232型) (SCE),所有电位均相对于SCE。参数设置为:扫描 速度为0. 5 mV/s,扫描区间为-250~250 mV(相 对于腐蚀电位)。据式(2)计算缓蚀率(IE):
2 结果与讨论
2.1 中性红在1.0mol/LHCl中对冷轧钢的缓蚀作 用
图1表明,在1. 0 mol/LHCl溶液中,酸碱指示 剂中性红对冷轧钢具有良好的缓蚀作用,且随着缓 蚀剂浓度的增加,缓蚀作用不断增强;增到一定浓度 后缓蚀率随缓蚀剂浓度增大基本不变,在30℃下 100 mg/L时中性红最大缓蚀率可达93%。这表明, 中性红在1. 0 mol/LHCl溶液中对冷轧钢具有良好 的缓蚀作用。在实际应用中,腐蚀率是最重要、最根 本的数据。为此,在表1中列出了钢在空白HCl溶 液及缓蚀率最大时的腐蚀速度数据。腐蚀速度采用 公式(3)计算:
式(3)中,ΔW为钢片失重,S为面积,t为腐蚀时 间(6 h)。由表1可知,在盐酸中添加100 mg/L中 性红后,腐蚀速度下降了一个数量级,具有良好的缓 蚀作用。
中性红(NR)的分子结构式为:
缓蚀原因可以作如下解释:作为常用的酸碱指 示剂,它的理论变色点为pH 7. 4,变色范围为pH 6·8~8. 0,颜色由红变为黄橙。在溶液中,中性红电 离为Cl-和质子化的中性红(NRH+)两部分,由于质 子化的中性红有N原子,故在酸性介质中,可以进一 步质子化,形成一系列质子化的中性红。即:
盐酸介质中,溶液中的Cl-可以依靠特性吸附 在钢表面上,使钢表面带负电荷,然后质子化的中性 红通过静电引力吸附在钢表面;当质子化的中性红 依靠静电引力物理吸附在钢表面后,由于中性红含 有氮原子,及含两个N杂原子的六员杂环,从而具有 大量的孤对电子和π电子,是良好的螯合配位体;故 它可以与铁的空d轨道形成配位键发生化学吸附, 使钢表面形成了良好的缓蚀剂吸附膜层,起到了良 好的缓蚀作用;最后,中性红也可能与溶液中的Fe2+ 形成螯合物而吸附在钢表面。中性红在钢表面的覆 盖度随其浓度的增加而增加,结果表现为缓蚀率越 来越大。
图1亦表明,当中性红的质量浓度处于5~40 mg/L范围内,缓蚀率随温度的增加而降低。其原因 可能是,升高温度会加快硫酸对钢的腐蚀,在钢表面 产生了大量的气泡,使缓蚀剂分子在钢表面吸附变 得困难,也会使缓蚀剂分子从钢表面脱附;但当中性 红的质量浓度处于50~100 mg/L范围内,缓蚀率在 各温度上有交叉,随着质量浓度的增加,缓蚀率之间 的数值差距缩小,在100 mg/L时各温度下的缓蚀率 基本一样。
2.2 中性红在钢表面的吸附模型
考虑到中性红在钢表面吸附后,由于分子存在 着空间位阻效应,致使吸附到钢表面的中性红分子 之间的作用不能忽略,故假设中性红吸附在钢表面 的分子吸附规律符合Langmuir吸附校正模型[4]:
式(5)中c为缓蚀剂浓度;K为吸附平衡常数;H 为校正因子,表征吸附质分子之间的相互作用力大 小及固体表面均匀程度的常数[4]。θ为表面覆盖 度,可按式(6)计算[4]:
式(6)中ΔWm为缓蚀率最大时的失重量。用计 算机对ρ/θ-ρ进行直线回归处理,其结果列于表2, 并作各温度下ρ/θ-ρ直线相关图,见图2。
表2和图2都很好地说明ρ/θ与ρ线性相关系 数十分接近1,具有良好的线性关系。这表明,中性 红在钢表面的吸附符合Langmuir吸附校正模型。校 正因子H小于1,且偏离1程度在4% ~11%范围 内,说明此体系中吸附在钢表面的缓蚀剂分子之间 的相互作用力不能忽略。
吸附平衡常数K随温度的升高而降低,说明温 度升高缓蚀剂难于在钢表面吸附形成整齐的吸附 层,这主要是高温时缓蚀剂分子在体系中的运动速 度加剧,使其在钢表面上吸附的分子之间相互作用 力增强。
2.3 吸附热力学参数
吸附热力学参数对缓蚀机理的研究具有非常重 要的作用。吸附热的计算可通过Van’tHoff方 程[1]:
式(7)中ΔH和K分别是吸附热和吸附平衡常 数,R为气体常数(8. 314 J·K-1·mol-1),T为绝对 温度(K),C为积分常数。在计算吸附热力学参数之 前,有必要对吸附平衡常数的单位进行换算。式(5) 吸附平衡常数(K)的单位与缓蚀剂浓度的单位相 关,表2和图2采用质量浓度ρ表达缓蚀剂浓度,单位 是mg/L,则吸附平衡常数单位是L/mg。为了比较的 方便,K必须换算成国际制(SI)单位L/mol[1,5]。中性 红的摩尔质量是288. 78 g/mo,l换算后的吸附平衡 常数值列于表3。图3是直线lnK-1/T,线性相关 系数为0. 998 7,故可根据式(7),通过直线lnK-1/ T的斜率求出ΔH。在此实验条件下,所计算出的 吸附热ΔH可以近似看作标准吸附热ΔH°[1]。标准 吸附自由能(ΔG°)可以根据式(8)计算[1]:
式(8)中55. 5是溶液中水的物质的量的浓度, 单位是mol/L。最后,标准吸附熵(ΔS°)可由热力学 基本公式,式(9)计算:
所有吸附热力学参数计算结果见表3。
表3中的吸附热-41. 70 kJ/mo,l负值表明中性 红在钢表面的吸附过程是一个放热过程[1],即温度 的升高不利于缓蚀剂的吸附,缓蚀率下降;ΔG°<0 说明缓蚀剂在钢表面的吸附为自发过程,且绝对值 在20~42 kJ/mol范围内进一步表明中性红在钢表 面上的吸附属于物理吸附和化学吸附的混合吸 附[6];吸附熵是一个负值,表明吸附的驱动力是熵的 减小,原因可能是缓蚀剂有序排列到钢表面,故混乱 度会减小。
2.4 盐酸浓度对缓蚀率的影响
图4为中性红对冷轧钢的缓蚀率(IE)随盐酸介 质浓度(c)的变化曲线。图4表明,缓蚀率随酸浓度 的增加而明显下降。这是由于盐酸浓度的增加,促 使了冷轧钢片的腐蚀。假设冷轧钢的腐蚀速度v与 盐酸浓度(c)符合Mathur经验公式[7]:
式(10)中B为动力学常数,k为速度常数。图5 为各种情况下lnv-c的直线,根据式(10),由直线 斜率和截距求得各动力学参数,其结果列于表4。从 式(10)知,k的物理意义是当盐酸浓度趋于0时的 腐蚀速度,故k标志着盐酸对钢的腐蚀能力[7]。B 为直线lnv-c的斜率,B值大小表征着腐蚀速度随 盐酸浓度改变的幅度。图5和表4的数据说明,在 空白HCl溶液和添加了中性红的溶液中lnv-c直 线相关系数十分接近1。这表明冷轧钢的腐蚀规律 符合Mathur经验公式。表4表明加入中性红后速度 常数k值明显下降了一个数量级。这表明在整个盐 酸浓度范围(1. 0~8. 0 mol/L)内,中性红均有缓蚀 作用。
而另一动力学常数在整个盐酸浓度范围(1. 0~ 8. 0 mol/L)内均有所增加。加入中性红后,钢的腐 蚀速度随酸浓度的变化幅度都比未加缓蚀剂时有所
增加。这说明,同一浓度的中性红对钢在不同浓度 盐酸中的缓蚀能力有所不同,即在此体系中,随酸浓 度的增加,其缓蚀能力明显降低,这与图4的结果一 致。
2.5 中性红在盐酸介质中的极化曲线特征
添加不同浓度的中性红在20℃, 1. 0 mol/LHCl 介质中的动电位极化曲线见图6。电化学参数用 PASTAT 2263电化学测量仪自带的New TafelFit软 件[1]处理,结果列于表5。从图6的极化曲线可看 出,加入中性红后,阴阳两极反应都得到了抑制。表 5表明,加入中性红后,腐蚀电流密度(Icorr)下降,且 加入中性红后腐蚀电位(Ecorr)并没有发生明显改 变,说明中性红在盐酸介质中为混合抑制型缓蚀剂, 可推断其作用机理为“几何覆盖效应”[8]。
从表5看出,加入中性红后,阴极Tafel斜率 (bc)和阳极Tafel斜率(ba)并未发生明显改变。这 表明,加入中性红缓蚀剂后,并未对钢在盐酸中的阴 极和阳极腐蚀反应机理产生影响。通过比较表5的 缓蚀率(IE)和图1的数据可知,由极化曲线法得到 的和失重法得到的结果有些差异。这是由于失重法 得出的是腐蚀平均值,而极化曲线是瞬时的结果,但 两种结果总的变化趋势和结论是一致的,即中性红 在1. 0mol/LHCl中对冷轧钢具有良好的缓蚀作用, 且缓蚀率随中性红的浓度增加而增大。
3 结论
(1)中性红对冷轧钢在1. 0 mol/LHCl中具有 良好的缓蚀作用,缓蚀率随温度和盐酸浓度的增大 而减小。
(2)中性红在钢表面的吸附符合校正的Langmuir 吸附模型,其吸附过程为放热的熵减小的自发过程。
(3)冷轧钢的腐蚀规律符合Mathur经验公式, 添加中性红后速度常数k明显下降,而动力学常数 B则增大。
(4)中性红在盐酸介质中为混合抑制型缓蚀剂, 缓蚀机理为“几何覆盖效应”。
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来源：中国化学试剂网
