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制备方法对Zr/Si一AI复合氧化物载体的影响

• 发布日期：2016/12/7 10:02:58 阅读次数：1420
•              制备方法对Zr/Si一AI复合氧化物载体的影响
  
                     徐黎明，高玉兰，李崇慧，陈光
  
         (中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，抚顺113001)
  
       摘要  采用共沉淀法和共挤法制备了Zr/Si一AI复合氧化物载体。通过XRD，BE’r，XPS， NH3一TPD等方法对该复合氧化物进行表征。结果表明，制备方法对载体的结构和物性有很大影 响，采用共沉淀法加人助剂氧化错有利于二氧化硅在复合氧化物载体表面的分散，降低金属组分和 载体的结合力，从而提高催化剂的加氢活性。
  
       关键词:共沉淀挤压氧化铝氧化错二氧化硅载体
  
  1前言
  
  加氢催化剂的载体主要有氧化铝、二氧化硅、 氧化钦、氧化错等。氧化铝是目前应用最广泛的载 体之一。氧化铝制备工艺简单、比表面积高、机械 强度好、孔径适宜，但酸性弱，一般通过加人其它离 子如511十改变其酸性。近几年人们把目光从常规 载体扩展到以氧化错、氧化钦为代表的新一代载 体。这些材料由于熔点高、强度高、加氢和催化性 能优异而备受关注。以氧化错为载体的催化剂与 常规载体相比表现出了独特的优势，如抗硫性好、 担载的金属易于还原等之’·2」，但氧化错的比表面积 较小且随焙烧温度的升高急剧下降，作为催化剂载 体应用受到很大的限制。将氧化错分散在氧化铝 表面，可制得性能优良的复合氧化物载体。采用不 同的制备方法，可以得到性能各异的复合氧化物载 体。本研究采用共沉淀法和共挤法制备了 Zr/Si一Al复合氧化物载体，对两种制备方法所得载 体的物性进行比较，最终得到孔体积大、比表面积 高、孔径及酸性适宜的复合氧化物载体。
  
  2实验
  
  2.1实验方法
  
  共沉淀法:量取一定量的硝酸铝、硝酸错、硅胶 (510:质量分数为25%)，然后加人稀氨水滴定，调 节温度和pH值，老化30min，抽滤，将滤饼在110C 干燥sh后，在挤条机上挤条成型，最后于马弗炉 中5。。C焙烧3h，即得复合氧化物载体A，B，C，D。 共挤法:将市售的拟薄水铝石、硅胶、氧氯化错 粉末以及助挤剂按一定比例混合，在挤条机上挤条 成型，最后于马弗炉中500℃焙烧3h，即得复合氧 化物载体E，F，G，H。
  
  2.2分析与表征
  
  采用日本理学D/MaxllB型X射线衍射仪测定 样品晶型，CuK。辐射源，管压35kV.电流20mA; 载体的孔结构在美国产的MieromeritieSASAP2400 型自动吸附仪上钡」定;NH3一TPD由MICromeritiC、 Autochem291。仪测定。X射线光电子能谱 (XPS)采用美国热电公司(VG)的Multilab2000型 谱仪，激发源MgKa，分析室真空度高于10一‘Pa， 以Cls(28挂.6eV)为内标校正核电效应。
  
  3结果与讨论
  
  3.1制备方法及氧化错组分对载体物性的影响
  
  制备方法和氧化错组分对载体的孔结构和总 酸量的影响见表l。山表l可以看出，制备力一法对 载体的孔结构影响较小。在共沉淀法制备的载体 中加人氧化错组分，载体的孔性质基本不变;在共 挤法制备的载体中加入氧化错组分，载体的比表面 积略有减小，孔径和孔体积基本不变。氧化错的加 人对复合氧化物的酸性有较大影响。纯氧化铝的 酸性较弱，加人二氧化硅后酸性增强。这是因为 A13+进人硅氧四面体中取代Si，十，使局部电荷不 平衡，为保持电中性，在铝氧四面体的附近必存在 质子或正电荷，产生B酸位，加热可脱去水分子，B 酸转化为L酸，使复合氧化物的酸性增强川。共 沉淀法制备的复合氧化物载体中加入氧化错组分， 使单位质量复合物中二氧化硅的含量降低，由Sin+ 所产生的酸中心数减少，所以随着氧化错的加入，载 体的总酸量降低。共挤法制备的复合氧化物当只有 铝两组分时载体酸性很小，保持氧化硅的含量不 ， 加人氧化错后复合氧化物载体的酸性增强。这 能是由于硅胶团聚使二氧化硅在氧化铝中分散不 匀，产生的酸中心数少，导致酸性减弱。氧化错的 人加剧了氧化物表面电荷的不平衡，从而使酸性 加。由于氧化错对载体的孔结构影响较小，可通 调节复合氧化物的原子比实现对酸性的调控。
  
   
  
  3.2制备方法对复合氧化物载体晶型的影响
  
  制备方法对所得载体的晶型有明显的影响。 图1和图2为两种方法制备的复合氧化物载体的 XRD谱图。由图1和图2可以看出，相同的制备 方法所得载体的XRD谱基本相同。共挤法制备 的四种载体中二氧化硅均为无定形结构，对应图中 20为22“的小馒头峰，其余的特征峰为羊A12O:的 特征峰，峰型尖锐，说明羊A1203晶型完整，晶粒尺 寸大;共沉淀法制备的四种载体中二氧化硅依然是 无定形，下一A1203的特征峰宽化变小，说明共沉淀 法由于组分间相互作用使得氧化铝微晶细小，分散 均匀。八种载体的XRD谱图中都没有出现氧化 错的特征峰，而氧化错的晶型转变温度在480e左 右川，说明组分间的相互作用同样抑制了氧化错晶 体的生长，氧化错的晶粒尺寸太小，超出了XRI〕的 检测范围。由此可见，与共挤法相比，共沉淀法可促 进复合氧化物的分散，可以得到更小的氧化铝晶体。
  
  
  
  
  
  3.3制备方法对复合氧化物载体表面结构的影响 载体表面与体相Si和Zr的原子比见图3和 图4。由图3和图4可以看出，两种制备方法所制 备的Si一AI复合氧化物中载体表面的51含量都小 于体相的Si含量，说明510。在A12O3表面分散不 好，团聚成大颗粒进人体相中。加人助剂ZrO:以 后，两种制备方法所得的载体表面结构差别很大。 共沉淀法制备的载体表面5102比体相的多，当 、(AI):。(51):。(Zr)=60:32:8时(载体C)， 载体表面的510:含量最大。510:对Al:03表面 的覆盖可以削弱金属与A1203的相互作用，有利 于金属离子的分散。在金属的硫化过程中，金属与 载体的作用力越弱，则越容易被硫化，加氢活性越 高。所以510:在AI:0。表面的分散度高有利于制 备高活性的催化剂。共挤法制备的载体表面5102 比体相的少，并随着助剂Zr():量的增加而减少， 可能是因为混捏时粉体混合不良，导致助剂Zr02 未能发挥应有的作用，另一方面助剂Zr02可能占 据了一部分载体表面。两种制备方法所制备的载 体中表面ZrO:都比体相的少，尤其是共沉淀法制 备的载体。由于XPS技术是表面分析技术，在氧 化物中取样深度为4.5一12nm川，所以氧化错可 能分布在体相，也可能团聚成大颗粒，这两种分布
  
  
  
  形态都使氧化错的加人对载体的酸性影响减弱。 对于共沉淀法制备的载体，在二氧化硅含量下降的 情况下载体的总酸量下降，这与NH3一TPD酸性分 析结果吻合。
  
  
  
  3.4制备方法对催化剂加氢性能的影响 采用浸渍法将载体C和G制成催化剂，催化 剂的金属含量与制备方法完全相同。通过微型反 应器对两种催化剂进行活性评价，原料油为常三 线生成油，硫含量为6524.Ing/mL，氮含量为 50.6ng/mL，催化剂在器内先干燥和预硫化，然后 进原料油。在反应温度3劝C、反应压力3.4MPa、 氢油比350、体积空速2.Oh一’的工艺条件下，评价 结果见表2。由表2可见，以共沉淀法载体制备的 催化剂的加氢脱硫和脱氮活性均优于以共挤法载 体制备的催化剂，进一步说明载体表面的粒子大小
  
   
  
  和分布对催化剂的加氢活性有较大影响。共沉淀 法制备的载体是加氢催化剂的优良载体。
  
  4结论
  
  共沉淀法与共挤法所制得的载体都具有比表 面积高、孔径适中、酸性可调的特点。通过对两种 制备方法所得载体的表征和评价结果进行比较，发 现共沉淀法制备的载体具有如下优点:
  
  (l)载体中引人氧化错组分后，载体的总酸量 降低，可减少由载体酸性造成的加氢催化剂结焦 失活。
  
  (2)可促进复合氧化物的分散，得到更小的氧 化铝晶体。
  
  (3)增加510:在载体表面的分布浓度，有利 于降低金属组分和载体的结合力，促进金属的完全 硫化，从而提高催化剂的加氢活性。
  
  (4)制得的催化剂具有良好的加氢脱硫和加 氢脱氮活性。
  
  参考文献 
  
  

  略 

  来源：中国化学试剂网