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铁氧化物矿物对苯酚和溶解性有机质表面吸附的初 步研究

• 发布日期：2016/12/7 9:56:45 阅读次数：2208
•         铁氧化物矿物对苯酚和溶解性有机质表面吸附的初 步研究
  
            吴宏海,　林怡英,　吴嘉怡,　曾丽璇,　曾丁才,　杜　娟
  
                  华南师范大学化学与环境学院,广东广州510635
  
      摘　要:文中以铁氧化物矿物对苯酚和溶解性有机质(DOM)的吸附研究为例开展生态矿物学研究。铁氧化 物矿物的吸附作用存在多种机制,这些吸附机制发生作用的条件主要取决于溶液化学性质和吸附质的理化 性质。批处理实验研究表明,苯酚吸附在酸性微酸性条件下不强,吸附等温线符合Langmuir方程,属于表面 分子吸附模型;DOM的吸附强并发生吸附分异,配体交换、憎水键和范氏力等多种模式并存,在酸性中性条 件下对DOM在针铁矿上的吸附起着重要贡献。本文实验条件下DOM吸附等温线近于线性,不能采用 Langmuir方程拟合,可能原因是DOM浓度较低。矿物表面荷电性对吸附影响显著,例如,当矿物表面净电 荷为零(pH=pHpzc)时,矿物表面水化膜减薄甚至消失,苯酚分子、憎水DOM分子或片断都会倾向于在矿物 表面上吸附。由于苯酚吸附机制单一,其受到的影响很明显,所以苯酚在pH值7~8范围内出现吸附最大 值;由于配体交换作用主要发生在酸性微酸性条件下,所以在本文pH值约7·5的实验条件下,尽管配体交换 仍在发生作用,但它不是主要吸附机制,针铁矿对DOM吸附的主要贡献应是憎水键和范氏力作用,此外, DOM吸附等温方程近于线性还可能与此有关。显然,铁矿物表面作用在对有机质含量低而铁矿物含量高的 红壤中污染物和DOM的固定与归宿控制中扮演着重要的角色。
  
       关键词:吸附;苯酚;溶解性有机质;矿物
  
  环境污染与生态破坏等环境问题日趋严重,引 起国内外学者对各种污染物质的环境化学行为与控 制的广泛关注[1-2]。矿物是地球生态系统中的一种 重要环境要素,跟大气、水、生物、岩石、土壤一样,我 们称之为“矿物环境”,矿物与生物间的相互作用对 地球生态系统过程有重要影响。为此,笔者曾在 2007年全国矿物岩石地球化学学术年会上提出“生 态矿物学”学科方向,亦即通过开展生态系统中矿物 学过程机制研究,揭示矿物环境要素的生态功能,主 要包括:矿物表面吸附、离子交换、表面配位、表面异 相催化氧化-还原反应、表面沉淀与共沉淀以及次生 矿物生成等过程机制及其对污染物的固定与清除。 生态矿物学研究还将揭示地球早期生命的起源[3-4]。 生态矿物学的初步定义为:研究自然生态系统中矿 物学特征及其与生态过程机制的内在关系,揭示矿 物与环境(包括生物)间的相互作用规律及其对生态 效应的调控。简单地讲就是:研究地球生态系统中 环境、生物与生态的矿物学过程机制与调控。实际 上,“矿物环境”是一个微生态系统,进行着多种多样 的物理、化学与生物化学反应。本文选择表生环境 中常见的铁氧化物矿物表面吸附作用为案例,开展 生态矿物学研究。
  
  矿物可通过表面吸附而改变化学物质的环境行 为,实际上矿物学机制控制着生态环境中营养、有害 元素和化合物的生物地球化学循环[5],而且矿物学 过程与生命过程的耦合决定着环境物质的迁移转化 与命运。苯酚类物质是工业中被广泛应用或工艺过 程中常见的副产物,由于它们量大、毒性较强,属于 重要的优先控制污染物。苯酚类物质,除五氯苯酚 外一般具有较高的水溶性、低辛醇-水分配系数等性 质,大多数苯酚类物质并不能在沉积物和生物脂肪 中发生富集,主要残留在水中。溶解性有机质 (DOM)则是环境中的主要活性物质,不仅对矿物表 面性质有很大影响,而且对营养元素、重金属和有机 污染物的环境化学行为有显著影响,因此DOM在 环境中的吸附固定与溶解迁移对毒害污染物的迁移 转化与生物有效性产生巨大影响[6-7]。目前矿物对 DOM的吸附被认为是天然有机质在土壤和沉积物 中稳定保持的重要机制[8-9]。铁氧化物矿物在土壤 和沉积物中广泛存在,具有多种结构形态与高表面 活性,由于它们一般颗粒细小、比表面积巨大而具有 高界面反应性。尽管苯酚和DOM都是有机物质, 但它们的溶液化学性质差别较大。所以本文以它们 为模型物质,考察铁矿物的表面吸附、配体交换和疏 水性作用等吸附机制。主要考察:(1)铁矿物对苯酚 的吸附特征;(2)铁矿物对DOM的吸附特征;(3)铁 矿物表面吸附机制及其影响因素。
  
  1　实验部分
  
  1·1　铁氧化物矿物的合成制备
  
  针铁矿按文献[10]中介绍并经本实验改进的方 法合成。具体将1·8 L 1 mol·L-1KOH溶液与 0·2 L 1 mol·L-1Fe(NO3)3溶液迅速混合并搅 拌,然后置于容量4 L的高密度聚乙烯容器中,保鲜 膜密封,放入70℃下的恒温炉中静止保持60 h。生 成的沉淀经离心,后用去离子水冲洗9次再经冷冻 干燥,置于干燥器中备用。赤铁矿合成,先按文献 [11]方法合成纤铁矿,后再将合成的纤铁矿在马弗 炉中420℃煅烧2 h获得,干燥备用。矿物经XRD 分析确定均为纯矿物。
  
  1·2　铁矿物对苯酚的吸附实验
  
  苯酚母液用分析纯试剂配制,保存于暗色容量 瓶中备用。吸附实验采用批处理实验方法,0·5 g 矿物粉末样品加入苯酚水溶液中,工作液体积V= 25 mL,离子强度I=0·05 mol·L-1(NaC1),t=25 ℃,加Teflon盖,振荡反应24 h。溶液pH值用0·1 mol·L-1的H2SO4或NaOH溶液调节。等温吸附 实验条件:溶液酸碱条件为酸性pH=3。反应后矿 物悬浮液在3 500 r/min离心分离20 min。采用4- 氨基安替吡啉络合比色法测定苯酚浓度,采用REX PHS-3C数字酸度计测定pH值,并经标准溶液和 空白实验校正。溶液pH变化的吸附实验条件:苯 酚的初始浓度C0为10 mg·L-1,I=0·1 mol·L-1 (NaCl),t=25℃。吸附量(q)采用吸附前后苯酚浓 度之差,并采用公式(1)进行计算:
  
   
  
  式(1)中q为平衡吸附量(mg·g-1),C0为苯酚在 水相中的初始质量浓度(mg·L-1),Ce为平衡时苯 酚在水相中的质量浓度(mg·L-1),V为工作液体 积(L),W是实验中矿物样品加入的剂量(g)。
  
  1·3　矿物对DOM的吸附实验
  
  本文采用水热法提取DOM。土壤样品按干物 质与二次水的质量比为1∶5,在80℃条件下恒温 磁力搅拌器搅拌4 h。之后取出混合溶液冷却,在 4 000 r/min条件下离心20 min,将上层清液过 0·45μm孔径滤膜,即获得水热溶出的有机质。采 用TOC(总有机碳)分析仪测定DOC的浓度并结合 紫外光谱(254 nm波长)进行表征。测定DOC方 法:用蒸馏水稀释DOM母液,配制不同浓度值的 DOM溶液,然后测定不同DOC浓度值的DOM溶 液对应的吸光值。
  
  称取针铁矿0·15 g若干份置于100 mL塑料离 心管中,分别加入20 mL浓度为0~150 mg·L-1 DOC的DOM溶液,以0·02 mol·L-1的KCl为支 持电解质;用一定浓度的HCl或NaOH调节pH值 为6·5,将装有矿物和DOM溶液的塑料离心管在 20℃下,恒温间歇振荡20 h,离心机4 000 r/min分 离固液;用0·45μm滤膜过滤,分别采用TOC仪、 紫外分光光度计测定溶液中的有机碳浓度。同时测 定吸附工作液的DOM初始浓度。空白实验DOM 浓度为0 mg·L-1DOC时,矿物/水溶液吸附振荡 平衡后,矿物溶液DOC的浓度<0·5 mg·L-1,对 DOM吸附的影响可忽略不计。针铁矿对DOM的 吸附量,通过吸附初始浓度C0与平衡浓度Ce差计 算,参见公式(1)。DOM在矿物上的吸附时间动力 学实验表明,恒温间歇振荡12 h后,DOM在矿物上 的吸附达到平衡。
  
  2　结果与讨论
  
  2·1　吸附分配系数和吸附等温方程 根据矿物对有机物质的吸附含量q和溶液中平 衡浓度Ce,可以计算相应的分配系数(Kp):
  
  
  
  描述铁矿物对苯酚和DOM吸附的等温方程可 采用Henry型、Langmuir型和Freundlich型三种 吸附等温方程:
  
  Henry吸附等温式:
  
  
  
  式(2)~(5)中q、qm和Ce分别是矿物对吸附质的吸 附量(mg·g-1)、Langmuir最大吸附量(mg·g-1) 和溶液中吸附质浓度(mg·L-1),Kd是分配系数, KL、Kf和n是方程的常数项,其中n值可以反映吸 附的非线性程度。
  
  2·2　铁氧化物矿物对苯酚的吸附
  
  表1列出上述三种等温方程的拟合参数。从表 1可以看出,Langmuir方程拟合的相关系数R值最 好。显然,采用Langmuir方程拟合较之Henry线 性方程与Freundlich方程拟合得好,其中针铁矿尤 为明显。Freundlich方程中n=0·80或0·71均小 于1,因此两种铁氧化物矿物对苯酚的吸附等温线 均表现出明显的非线性。由于吸附等温线非线性, 因而不能直接比较n值不同的铁氧化物间的吸附性 能[12]。吴大清等[13-14]对五氯苯酚在针铁矿、纤铁矿 和赤铁矿表面的吸附研究中发现,铁矿物表面吸附 等温线为Langmuir饱和型,较之Freundlich方程 拟合得好。而有机质对矿物表面吸附苯酚有明显的 影响[15-16],苯酚的吸附等温线因有机质改性剂的性 质而可能出现Henry、Freundlich和Langmuir型 并分别对应“分配溶解”和“表面吸附”机制。
  
  
  
  
  
  图1为苯酚在两种铁矿物表面上吸附的Lang- muir等温曲线。Henry线性与Freundlich非线性 方程拟合结果没有显示。从图1可以看出,针铁矿 吸附苯酚的量大于赤铁矿。在本文pH为3的实验 条件下,铁氧化物对苯酚的吸附为表面物理吸附,主 要受分子间范氏力作用控制,并遵循Langmuir型 吸附方程,从而铁矿物的比表面积大小差异对吸附 影响很大。由于针铁矿的比表面积S针大于赤铁矿 的比表面积S赤(文中未列出),因而针铁矿对苯酚的 吸附能力较强。刘永红等[17]在铁氧化物吸附苄嘧 磺隆的研究中也得到类似的结果,苄嘧磺隆在针铁 矿上的吸附量大于在赤铁矿上的吸附量。从图1还 可以看出,只有当浓度低于60 mg·L-1时,苯酚在 固/液间的分配系数与浓度的关系才符合线性关系。 也就是说,当苯酚在溶液中的浓度较稀时可以采用 线性分配来描述其在铁矿物和水溶液间的分配,并 且线性拟合的相关性均大于0·985,针铁矿和赤铁 矿的Kd分别为0·15和0·05。当苯酚浓度超过此 范围时,吸附分配系数值明显下降。
  
  针铁矿、赤铁矿都是带可变电荷的矿物,所以表 面荷电性影响着铁矿物的表面吸附行为。溶液pH 值可影响溶液中吸附质离子化程度和吸附剂表面荷 电性,从而对吸附产生很大影响。本文考察了pH 值为3~9·5时,苯酚在针铁矿表面上的吸附机理。 从图2可以看出,针铁矿对苯酚吸附的吸收边为峰 型曲线,峰值出现在pH为7~8处。我们认为pH
  
  
  
  值对矿物吸附苯酚的影响,主要是通过调控矿物表 面荷电性和苯酚的离子化,所以矿物表面净电荷零 点的pHpzc和苯酚的离子化常数pKa是起决定性的 影响因素。苯酚的离子化常数pKa=9·89[1],pH> pKa时,苯酚才会形成大量带负电荷的C6H5O-形 态阴离子。可见,当pH=7~8时苯酚离子化现象 不明显。当pH<pHpzc时铁氧化物表面荷正电荷 性;反之,矿物表面荷负电荷性[18]。赤铁矿和针铁 矿的pHpzc为7·5~9·5[19]。所以当pH=5~6或以 下时溶液中苯酚主要以非离子态中性分子形式 (C6H5OH)存在,针铁矿对苯酚分子的吸附则以表 面物理吸附为主,吸附量较小且变化不大;当pH= 7~8时,针铁矿pH值在pHpzc附近,针铁矿表面净 电荷近于零,此时矿物表面的水化膜减薄,苯酚分子 可以进入到矿物表层,吸附量达到最大值。当pH >9时,苯酚形成了一定量的阴离子,矿物表面带负 电,苯酚的吸附量因同种电荷互斥而下降。郑娜 等[20]研究生物膜对苯酚的吸附时也发现,在pH值 为5~9时,苯酚的吸附量随pH值的增大而逐渐增 大。Wu等[21]在无机-有机柱状蒙脱石对苯酚的吸 附研究中也得到相似结论,即污水中柱撑蒙脱石对 苯酚的吸附量随pH值升高而增大。Aksu等[22]在 活性污泥对苯酚的吸附研究中发现,在pH值4~ 10范围内苯酚的吸附量随着pH值升高而增大,并 指出该种吸附现象的可能原因是苯酚离子化和吸附 剂表面荷电性的改变。因此,苯酚在铁矿物表面上 的吸附,很可能包括氢键在内的分子范氏力起作用。 从以上结果分析获得以下认识:由于针铁矿比 表面积大、表面活性位多于赤铁矿,使得针铁矿吸附 苯酚的能力更强。铁矿物对苯酚的吸附为表面分子 吸附,主要受到比表面积的调控。针铁矿对苯酚的 吸附等温线采用Langmuir方程拟合得很好,其相 关系数R值大于0·985也证实苯酚吸附属于表面 分子吸附。铁矿物(针铁矿)对苯酚吸附的吸收边 (pH变化曲线)的实验结果表明,“吸收边”具有典 型的峰形分布特征,且峰位在pH值7~8处。矿物 表面羟基化合态和溶液中苯酚离子形态分析表明, 酸性条件下苯酚在针铁矿和赤铁矿上的吸附以分子 吸附为主,疏水力可能起着一定的作用。通常矿物 对疏水性有机物的吸附很弱,主要原因是在水中疏 水性有机分子不能与水分子竞争极性表面,在酸性 微酸性条件下铁矿物表面荷正电性,有利于阴离子 配体进入矿物表层,并发生静电吸附甚至配体交换 吸附。本文实验条件下,苯酚以分子形式为主,所以 在酸性微酸性条件下苯酚的吸附很微弱,仅在铁矿 物表面呈电中性时才会有较明显的吸附,吸附机制 为表面物理吸附,分子间范氏力起主导作用。矿物 或固体表面有机质改性与疏水化,有助于苯酚的吸 附。
  
  2·3　针铁矿对DOM的吸附
  
  2·3·1　吸附量与吸附百分率
  
  首先利用TOC分析仪并结合紫外分光光度计 (UV)作测定DOM浓度对吸光值的标准工作曲线。 标准工作曲线方程为:y=111·9x+0·18,相关系数 R=1·00。式中y为DOC浓度、x为吸光值。然后 分别对吸附前后的DOM吸附工作液进行测定,并 计算吸附量和吸附百分率。表2列出吸附前后 DOM溶液采用TOC分析仪和紫外分光光度法测 定的实验结果(图3)。
  
  从表2和图3可以看出,紫外分光光度法测定 的吸附量和吸附率均高于TOC分析仪测定值,表 明铁矿物对DOM发生不一致吸附的分异现象,即 吸附初始浓度相同。但吸附平衡时采用TOC分析 仪和紫外分光光度计所测得的剩余DOM溶液平衡 浓度并不一致,TOC分析仪测得的DOC浓度较紫 外分光光度法测定值高。此外,吸附平衡后的pH 值比实验前有所升高,原因是DOM的COO-功能团 对矿物表面的OH功能团发生了部分配体交换作 用。
  
  可见,针铁矿对DOC初始浓度相同的DOM溶 液的吸附,从吸附量和吸附百分率来看,紫外光谱法 测定值较TOC分析仪测定值大些(图3)。此实验 结果与文献报道的一致[23]:即DOM发生吸附分异 现象[24],芳香性和疏水性组分被优先吸附,亲水性 组分留在溶液中。那些紫外吸收强的芳香性组分能 被铁矿物优先吸附,说明该组分芳香性较大且疏水 性较强。
  
  
  
  
  
  2·3·2　吸附等温方程
  
  采用线性模型、Freundlich模型和Langmuir模 型对表2数据进行分析。表3列出DOM吸附等温 线的拟合结果。图4为针铁矿对DOM的吸附等温 曲线。从表3可以看出:(1)紫外法测定的吸附等温 线,线性模型和Freundlich模型都能较好的拟合, 如Freundlich参数n值为1·02,n≈1,说明吸附等 温线呈线性;(2)TOC分析仪测定值的吸附等温线 符合Freundlich模型,n值为0·97,说明TOC测定 值表征DOM在针铁矿上的吸附过程时,表现出一 定的非线性;(3)DOC浓度紫外法测定值表征时, DOM吸附等温线Kf增加了一倍,说明针铁矿对紫 外吸收强的DOM疏水性组分的吸附特别强。
  
   
  
  Kaiser[24]在研究中发现,DOM在针铁矿表面 上的吸附等温线符合Langmuir方程,而且疏水性 组分的吸附较亲水性组分强。本文DOM吸附等温 曲线采用Langmuir模型拟合的效果较差(文中未 列出),而采用线性模型拟合的效果较好,可能的原 因是DOM浓度较低,在低浓度时Langmuir模型近 似线性。例如Kaiser研究采用的DOC浓度较之本 文实验中采用的浓度高1个数量级。此外,本文实 验条件之一的pH在7·5附近,正好位于铁矿物净 电荷零点pHpzc附近。针铁矿对DOM的吸附为多 种机制并存,近于电中性的矿物表面则因水化膜减 薄而有利于DOM疏水性组分进入矿物表面,使得 吸附得到强化。
  
   
  
  2·3·3　铁氧化物矿物对DOM的吸附机制 溶解性有机质可以依据极性、疏水-亲水性和酸 碱性等进行分类[25]。DOM中各组分因在理化性质 和结构特征上的差异导致矿物对DOM的吸附机制 不同[26]。DOM的疏水组分主要是脂肪链烃类,而 亲水组分主要是碳水化合物,本文热水提取的 DOM疏水性较强。DOM的疏水酸性组分大致与 富里酸和胡敏酸组分相当。Parfitt等[27]采用红外 光谱法对富里酸在针铁矿上吸附的研究表明,富里 酸可以通过COO-基团与针铁矿上的OH结合而进 行吸附。溶液pH值随着有机酸在矿物表面上吸 附的增强而升高,表明富里酸的COO-基团对矿物 表面的OH功能团发生了替换作用。Gu等[28]测 定一种池塘水中DOM在铁氧化物上的吸附热,并 结合红外光谱和13C核磁共振分析对DOM吸附机 制进行深入研究,证实DOM的羧基和针铁矿羟基 的配位交换是主要结合机制;尤其是在酸性或微 酸性条件下,更有利于配体交换吸附的进行。本 文实验中pH升高幅度不大(6·5~7·5)。因此,尽 管DOM的羧基与针铁矿羟基的结合也是矿物/ DOM界面的结合机制之一,但它不是主要的吸附 机制。
  
  许多研究表明[28-31],DOM吸附主要受DOM的 酸性控制,与芳香性的相关性并不强。但McCarthy 等用紫外光谱法的研究表明,DOM芳香性与酸性 疏水性有一定的正相关性[32]。DOM疏水组分会在 矿物表面优先吸附[33-35]。因此DOM吸附主要来自 芳香酸性组分和长链烃疏水性组分在铁矿物上吸附 的贡献[36],而且多种吸附机制并存,并发生吸附分 异现象。本文实验中由DOM紫外光谱法测定值计 算的吸附效率较TOC分析仪测定值计算的吸附率 高。由于紫外光谱法测定的DOM浓度主要反映 DOM芳香性组分,说明芳香-疏水性组分参与了吸 附作用,并与DOM酸性疏水性组分有一定的正相 关性。例如,由DOM芳香性组分表征的吸附等温 方程近于呈线性(n=1·02)。DOM疏水性组分因 憎水键作用而倾向于在矿物表面上吸附,特别在矿 物表面呈电中性时矿物表面水化膜减薄或消失,使 得范氏力起作用,则会强化矿物表面吸附。显然,在 本文pH值约7·5的实验条件下,DOM在铁矿物表 面上的吸附主要受到憎水键和范氏力的协同控制, 吸附等温线近于呈线性还可能与此有关。
  
  3　结论
  
  (1)铁氧化物的表面荷电性、吸附质的pKa和 极性都会影响矿物/水微界面的吸附作用机制。铁 矿物对苯酚的吸附模式单一,范氏力起作用,还因苯 酚分子的亲水性较强而吸附量较小。铁矿物对 DOM的吸附多种模式并存,在通常条件下配体交 换、憎水键和范氏力在DOM吸附中起着重要作用, 故DOM吸附量较大。铁矿物表面荷电性对苯酚、 DOM吸附的影响显著,由于苯酚吸附机制单一,因 而受到的影响更明显。本文pH在7~8近于pHpzc 的实验条件下,苯酚的吸附达到了最大值;DOM吸 附则因矿物表面呈电中性使得范氏力起着作用而得 到强化。
  
  (2)铁氧化物对DOM的吸附发生分异:DOM 紫外法测定值,主要反映DOM芳香组分,DOM中 大部分的非芳香组分没有被反映,造成了测定误差 较大。因此针对组分异质性高的DOM,应该采用 TOC分析仪准确测定DOM溶液浓度吸附前后的 变化,才能较客观准确地揭示铁矿物对DOM整体 的吸附规律。铁矿物对DOM的吸附中,一般在酸 性微酸性条件下DOM的羧基与脂肪链烃在矿物表 面上发生协同吸附,使得铁矿物表面发生有机质化 与疏水性化,从而增强了对苯酚等疏水性有机物的 吸附固定与减毒作用,具有重要的环境生态意义。 但在pH值约7·5的实验条件下针铁矿表面近于电 中性,有利于DOM疏水性组分的吸附,因而憎水键 和范氏力起主要贡献,而且吸附等温线近于呈线性 还可能与此有关。
  
  References:
  
  

  略 

  来源：中国化学试剂网