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外加电压对氧化物熔渣短路还原的影响

• 发布日期：2016/12/7 9:55:30 阅读次数：1398
•                  外加电压对氧化物熔渣短路还原的影响
  
                        高运明,姜　英,郭兴敏
  
        (1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,湖北武汉,430081; 2.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京,100083)
  
      摘要:利用电池等效电路,讨论了以氧离子导体作隔离膜时氧化物熔渣在外加电压条件下电化学还原时电流 变化的特点,并用试验验证了相关理论。试验以碳饱和铁液为还原剂,构成的原电池为:石墨棒 |[O]Fe-C饱合|ZrO2(MgO)|Cu(l)+ (FeO)(slag)|钼丝。结果表明,在短路电池的基础上,外加电压可促进熔渣中 电活性氧化物FeO的还原。在试验条件下,外加电压越大,熔渣中FeO的还原越快。渣中FeO的实际终还 原率达到95%以上。
  
       关键词:可控氧流冶金;电化学还原;熔渣;氧化锆;外加电压
  
  “可控氧流冶金”是冶金技术中的一个新理 念[1]。由部分稳定氧化锆构成的固体电解质电 池,在外电路闭合时可以实现氧离子在异相间的 持续定向迁移。外电路闭合可以采取电池短路或 氧泵(外加电压)的方式来实现。研究者已将氧泵 法和短路法应用于金属熔体的无污染脱氧[2~4], 并利用氧泵法从含有被提取金属的氧化物熔体中 直接提取金属锂[5]、镁[6,7]等。高运明等[8~11]试 验证实了以碳饱和铁液作还原剂,利用MgO部 分稳定的ZrO2构成电池,采用电池短路法在FeO 熔渣中直接提取纯铁(不含碳)。这为可控氧流冶 金在提取冶金方面的应用开辟了一个新的思路。 本文为该方面的基础研究,主要分析在构成短路 电池条件下外加电压对熔渣中FeO还原的影响。
  
  1　熔渣电化学还原理论分析
  
  氧化物熔渣可认为是含有氧离子的电解质。 利用氧离子导体将阳极物质(如以碳饱和铁液作 还原剂)与氧化物熔渣(假设电活性氧化物为 FeO)隔离,组成原电池体系。图1为电化学还原 工作原理[8]。设原电池中氧离子导体两侧熔体分 别达到平衡,熔渣侧氧分压为pⅡO 2,另一侧氧分压 为pⅠO2。在短路还原条件下,若以碳饱和铁液作 还原剂,熔渣中FeO为电活性物质,则有pⅡO2(熔 渣侧)>pⅠO 2(铁碳熔体侧)。
  
  由Nernst方程可知:
  
  
  
  
  
  式中:En为原电池Nernst电动势;R为摩尔气体 常数;T为热力学温度;n为电极反应式中参加反 应的电子数;F为法拉第常数。
  
  熔渣中电活性氧化物的还原速度与通过氧离 子导体的氧电流大小密切相关。利用固体电解质 电池等效电路[10],可获得电流表达式,据此可以 分析熔渣电化学还原过程的特点。
  
  氧离子导体往往是氧离子和电子的混合导 体,在直流等效电路[12]中,相应有氧离子导电电 阻Rion和电子导电电阻Re。按照图1所示极性外 加电压时的电池等效电路如图2所示。其中,Rex 为外电路电阻;Iex,Iion,Ie分别为外电路电流、通 过氧离子导体的氧离子电流和电子电流;Eex为外 加电压。
  
  
  
  由基尔霍夫电路定律,可推出各电流表达式 为
  
  
  
  当外加电压Eex=0时,即构成短路电池。短 路电池是图1中外加电压的一种特殊情况。由式 (2)~式(4)可知,在短路还原过程中,各电流方向 均不会改变。但随着还原的不断进行,熔渣中电 活性物质浓度不断降低,相应氧分压pⅡO2也不断 减小,导致En不断减小,电流也不断减小。当 pⅡO 2=pⅠO2时,En=0,各电流也降至0,熔渣短路还 原停止。 在外加电压Eex≠0条件下,由式(2)~式(4) 可知,Iion,Iex恒为正,其方向如图2所示。在外加 电压还原过程中,只要外加电压极性不变(若改变 极性,则构成氧泵,这不属本文讨论范围),Iion,Iex 就不会改变方向,氧离子始终是从高氧势侧迁移 到低氧势侧,且在外加电压条件下(Eex≠0)的氧 离子电流大于短路还原(Eex=0)时的氧离子电 流。这表明,在短路电池的基础上,外加电压可以 促进熔渣中电活性物质的电化学还原。Ie方向 与式(4)中分子的正负号相关,有如下3种情况:
  
  (1)Eex=RexEn/Rion。此时,Ie=0,氧离子导 体中只有氧离子电流通过,没有电子电流,即Iion =Iex。如果在熔渣开始还原时有Eex=RexEn/ Rion,则在还原过程中由于En逐渐减小,会出现 Eex>RexEn/Rion的情况。
  
  (2)Eex>RexEn/Rion。此时,Ie>0,其方向与 图2中所示的方向相同,且有Iion=Iex-|Ie|;当 熔渣还原完毕时,Iion=0,Iex=|Ie|。在本条件 下,通过氧离子导体的电子电流不能产生新物质, 其存在将降低外加电源的电流效率。如果在熔渣 开始还原时有Eex>RexEn/Rion,则在还原过程中 由于En是逐渐减小的,因此始终有Eex>RexEn/ Rion,通过氧离子导体的电子电流方向不会改变。
  
  (3)Eex<RexEn/Rion。此时,Ie<0,其方向与 图2中所示的方向相反,且有Iion=Iex+|Ie|,此 时与原电池短路时的情况相同。如果在熔渣开始 还原时有Eex<RexEn/Rion,则有Iion=Iex+|Ie|。 但在还原过程中随电活性物质浓度的下降,En将 逐渐减小,会出现Eex=RexEn/Rion。此时有Ie=0, Iion=Iex,相当于式(1)的状态。之后,Eex>RexEn /Rion,Ie方向也由负变正,Ie>0,即出现Iion=Iex -|Ie|,相当于式(2)的状态。直至熔渣还原完毕 时,Iion=0,Iex=|Ie|。因此,Ie在还原过程中方 向可以改变,Iion与Ie及Iex的关系也随之变化。 同时,外接电源的电流效率也有变化。
  
  由此可见,在构成短路电池条件下接入电源 时,可促进熔渣中电活性物质的还原。但为保证 电源的电流效率,Eex不宜大于RexEn/Rion。另外, 要求Re(或氧离子导体的离子迁移数)足够大,使 Ie足够小。外加电压也不应导致氧离子导体的 离解或其他副反应的发生。
  
  2　试验
  
  文献[8,9]中已详细描述了试验方法。试验 在双绕钼丝炉内进行,刚玉管炉膛内设置电磁屏 蔽,并通有高纯氩气(φAr≥99.999 3%)保护。在 本试验中构成的原电池为:石墨棒|[O]Fe+C饱和| ZrO2(MgO)| Cu(l)+(FeO)(slag)|钼丝。试验渣系 选CaO-SiO2-Al2O3-FeO,其中母渣组成为:wCaO =37%,wSiO 2=43%,wAl2O3=20%,均由分析纯 试剂配制;FeO由草酸亚铁(化学纯)高温分解制 备。以wMgO=2.18%部分稳定的氧化锆管作隔 离膜,管内渣层下的铜液作阴极,管外的碳饱和铁 液作阳极(还原剂),管内外液面基本持平;钼丝 (wMo=99.99%)作阴极引线,而石墨棒作阳极引 线。每次试验称取渣样2.1g,电解铜(wCu= 99.95%)4.0 g,渣中初始wFeO均为8%,试验温 度固定为1 683 K。利用CHI1140型电化学分析 仪,将外电路短路或外加电压,同时测定外电路电 流。试验条件及残渣化学分析结果如表1所示。 试验完毕后,利用化学分析法分析残渣中的全铁。
  
  
  
  3　结果与讨论
  
  试验中析出的铁与铜均为阴极合金化。熔渣 中FeO的电化学反应为
  
  (FeO)+[C]=[Fe]Cu+CO(g)
  
  图3为外加电压时熔渣中FeO还原的外电 路电流随时间的变化曲线。随着外加电压的增 加,前阶段的外电路电流稍有增加,但最后的残余 电流值增加较大;达到残余电流的时间也随外加 电压的增加而逐步缩短。这表明,外加电压促进 了熔渣中FeO的还原。
  
   
  
  研究结果表明[9,13],由wMgO=2.18%部分稳 定氧化锆管在碳饱和铁液中有较大电子导电性。 在电池短路还原(Eex=0)过程中,氧化锆管的氧 离子电流、电子电流及外电路电流的方向是不变 的。在达到残余电流前,始终存在Iion=Ie+Iex, 亦即短路还原包括外电路电流的还原作用与氧化 锆管本身电子导电产生的还原作用。
  
  外加电压后,Iion,Ie,Iex之间的关系可以随外 加电压与Nernst电动势两者之间相对大小的改 变而变化。按照上述分析,在外加电压还原过程 中,Iion,Iex不会改变方向。在本试验中,当外加电 压开始时,假设Eex>RexEn/Rion,则在还原过程中 电子电流方向不改变,且Iex=Iion+Ie,还原结束 时各部分电流所输送的电量Q有相应关系:Qex- Qe=Qion。由于图3中外加电压增大,外电路电 流稍有增加,而外电路残余电流明显增大,且反应 时间缩短。因此,随着外加电压的增加,当熔渣还 原反应结束时,Qex-Qe值减小,Qion也应减小,但 这与3种情况下熔渣中wFeO相同,亦即Qion应相 等的事实矛盾。因此,Eex>RexEn/Rion的假设不 成立,应有Eex<RexEn/Rion。在这种条件下,熔渣 还原开始时Iion=Iex+|Ie|,随着熔渣中FeO还 原,Nernst电动势不断减小,当出现Eex=RexEn/ Rion后,氧化锆管中电子电流方向将会改变。此 时,Iion=Iex-|Ie|,直至Iion=0,Iex=Ie,还原结 束,但外加电压仍有利于熔渣还原。在外加电压 条件下,本试验通过氧化锆管电子电流的大小、方 向发生改变,给根据电流计算熔渣中FeO的还原 率带来困难。表1化学分析结果表明,渣中FeO 的实际还原率达到95%以上。
  
  短路还原残存电流为电极引线不同而产生的 热电流以及其他微量杂质的还原电流;而外加电 压下的残存电流还包括外加电压产生的电流。显 然,外加电压条件下的残存电流随着外加电压的 增加而增大。在计算还原电量时,残存电流应予 以扣除。
  
  4　结论
  
  (1)采用电池短路法可由碳饱和铁液非接触 还原熔渣中的FeO。在短路电池的基础上,外加 电压可促进熔渣中FeO的还原。在试验条件下, 外加电压越大,还原越快。渣中FeO的实际终还 原率达到95%以上。
  
  (2)外加电压较小时,随着熔渣中FeO的不 断还原,通过氧化锆管的电子电流的方向在wFeO 下降到某一值时可发生改变,导致通过氧化锆管 的氧离子电流、外电路电流以及通过氧化锆管的 电子电流的关系发生变化。
  
  参考文献
  
  

  略 

  来源：中国化学试剂网