LaFel一二Cr，03系列氧化物的EXAFS研究*
王嘉鸥甲杜永华2奎热西，洪才浩，谢亚宁，胡天斗2
1(兰州大学兰州730000) 2(中国科学院高能物理研究所北京100049)
摘要采用固相反应法，制备了钙钦矿结构氧化物LaFel一二Cr二0。较宽范围内(x二0 . 0一。.7)的系列单相 样品，并测量了各样品的X射线衍射谱(XRD)和扩展x射线吸收精细结构(ExAFs)谱 . 通过对XRD 的分析样品均为钙钦矿结构正交相，同时晶格常数随着掺杂量二的增加而减小.通过对ExAFs的分析 和研究得到在LaFel一二Cr二03氧化物中Fe一O键长和Fe一La键长随掺杂浓度x的变化，发现Fe一La键长发 生比较大的变化，说明La在体系掺杂中对结构的稳定起到重要作用-
关键词ABO3(钙钦矿结构)XRD(X射线衍射谱)EXAFs(扩展X射线吸收精细结构谱)
1引言
钙钦矿型AB03复合氧化物是具有独特理化性能 的新型无机非金属材料.元素周期表中的大部分金属 元素在钙钦矿结构中能够稳定存在，当A位、B位离 子被其他离子部分取代(掺杂)时，ABo3复合结构氧 化物仍然保持钙钦矿结构不变[l，“}(见图1).
其中rA，ro，rB分别代表A，O，B的离子半径.当艺=1 时为理想的立方结构;当亡<1时，为对称性更低的四 方相.而随着结构变化，这些体系的电学性质、磁学 性质都会发生变化.
实验证实LaFe卜二Cr二03系列氧化物的端点 Lacro3和LaFeo。均为反铁磁的绝缘体叫.1998年， Ueda等用PLD的方法制备出LaFeO3一LaCrO3超晶 格，他们发现当LaFeO3和LaCrO3单层交替生长时， 整个(LaFe03)二(LaCrO3)。体系的铁磁性是明显的[s]; 而固相反应制备的掺杂氧化物LaFel_二Cr二03，仍 然是明显的反铁磁性绝缘体，可见系列氧化物 LaFel一二Cr二03的磁性与掺杂过程中体系的结构变 化情况有直接关系.所以，对于LaFel_二Cr二03系列氧 化物结构变化情况的研究是极其重要的.
2实验
LaFe卜二Cr二03系列钙钦矿结构氧化物样品 恤=o·0，o · 1，0 . 2，O·3，0·4，0.5，0.7)的制备采用传统 的固相反应法，将试剂纯的La203，FeZO3，CrZo。按 比例混合并研磨均匀，压片，然后在空气气氛下，于 IO7oK初烧结36h;再研磨，压片，于142OK烧结4sh， 然后重复两次，最终烧结温度为162oK，总共烧结时间 为100h左右 .
多晶粉末XRD实验是使用日本理学的X光机，采 用Cu靶K。线为光源(见图2).EXAFS实验时在北京 正负电子对撞机(BEPC)同步辐射实验装置IWIB光 束线xAFs工作站上进行的.使用双平面Si(111)单 色器，以透射法在常温下测量粉末样品LaFel_二Cr二03 (x=0.0，0.2，0.5，0.7)Fe的K吸收边的EXAFS谱. .
3结果与讨论
用X射线衍射(xRD)谱拟合程序[s]对 LaFe卜二Cr二03体系XRD谱进行拟合计算，计算出 各个样品的基本晶格常数 . 对XRD数据所进行的分 析表明LaFel一二Cr二o。体系形成了单相固熔体，没有 发现杂散相存在的证据.所得样品为单一的正交相 (Orthorhombie).如表1所示，由LaFeO3的XRD谱计 算所得晶格常数与Dogra[0]等的结果相符.
从表1可以清晰地看到，随着Cr掺杂量的增加，乌 b，C3轴均呈现单调递减的趋势，晶体单胞体积也在 相应减小.我们知道，LaFeO3和LaCr03晶格常数并 不完全相等且空间群类也略微有差异[v]，而在体系从 二二0.0到x=0.5的过程中晶格常数似乎是在线性变化 的;也就是说体系从较大晶格常数的LaFeO3结构到 较小晶格常数的LaCrO3结构，是很规律变化的.至于 其更详细的变化情况，将通过EXAFS实验结果进行 讨论.
EXAFS数据采用winxas程序处理，背散射振幅 和相移由feff7软件包计算得到.数据在扣除背底和通 过Fourier变换后得到径向分布函数(见图3).
图5为Fe一。，Fe一La配位层在掺杂过程中的变化 情况，考虑到多重散射对及-Fe配位影响较强，所以此 处将不对Fe一Fe配位层进行过多讨论.
首先，及一O配位的键长略微变短.从图5(a) 看，当x从0.0变化到0.7，Fe一。键长从2.0llA递减到 1998人，在掺杂过程中，逐渐缩小了大概0013人左右 其次，在图5(b)中，发现Fees毛a配位的键长也是规律 性变化，从3.498人缩小到3.448人，整个过程共缩短了 0.05人.与Fe一。键相比，Fe几a键长的变化幅度更大; 同时两者都是比较规律的递减.
通过对XRD和EXAFS数据的综合分析，我们认 为在LaFe03中掺杂Cr的过程，整个体系的变化，是一 个从LaFeO3结构向LaCrO3结构逐渐塌缩的过程，这 个变化应该是半径较小的Cr逐步取代Fe在晶格结构 中的位置造成的，Fe一O键长的近似线性的递减变化， 说明没有Cr间隙掺杂存在，这符合xRD数据中晶格 常数的递减规律图 . 而Fe一。
键长变化不大，即在掺杂 过程中，Fe一0八面体的结构没有发生比较大的畸变; 同时Fe一La键长的明显变化，说明在Fe一O八面体的变 化不大的情况下，为了维持掺杂体系结构的稳定性， La的位置发生了很大变化.也就是说在掺杂过程中， Fe一。八面体仅仅发生微小缓慢的收缩，而Fe，Cr半径 所引起的畸变，主要是以La的位置变化来完成.以往 对于钙钦矿结构氧化物LaFeO3的掺杂研究中，大多 数注意力集中在Fe一。八面体的变化情况上侧 .
在这 次关于LaFe卜二Cr二03掺杂体系的结构变化的研究中， 发现La在结构中的变化非常明显，且此变化对于整个 体系有非常重要的作用，这也与N.Munnings最近提 出的某些论点相一致Ilo].
4结论
首先系统地制备了LaFe，_二Cr二03系列氧化物样 品，通过对其XRD数据的分析，确认了该系列样品的 单相性，以及体系在掺杂过程中晶格常数稳定递减的 规律，然后通过分析和拟合其EXAFS测量结果，印证 了xRD结果的同时，发现体系中La的位置变化明显， 并认为这一现象对体系结构的稳定变化起到了非常重 要的作用 .
来源：中国化学试剂网
