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Mo、W金属氧化物对CH4/CO2重整Ni基催化剂性能的影响

• 发布日期：2016/12/6 14:46:27 阅读次数：1640
•     Mo、W金属氧化物对CH4/CO2重整Ni基催化剂性能的影响 
  
      柳海涛,田　宏,王晓来1) 
  
      (中国科学院兰州化学物理研究所　羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000) 
  
      摘　要:用XRD、XPS、元素分析、TEM和活性评价等方法研究过渡金属氧化物MoO3和WO3对SiO2负载的Ni基 催化剂物理化学性质和CH4/CO2重整制合成气催化性能的影响.结果表明,在负载型的镍催化剂中, MoO3和WO3 的添加一方面提高了Ni的核外电子密度,减弱了对CH4深度裂解积炭;另一方面使催化剂表面镍的相对浓度降 低,结构上起到了隔离、分散金属颗粒的作用,氧的相对浓度升高,有效提高了催化剂的抗烧结和抗积炭能力, 显示出较好的催化稳定性. 
  
      关　键　词:Mo, W金属氧化物; Ni基催化剂;甲烷;二氧化碳;重整;合成气 
  
      中图分类号: O643. 32　文献标识码: A 甲烷与二氧化碳重整制合成气,不仅利用丰富 价廉的CH4和CO2制取富CO的合成气,还由于该 反应的强吸热性在化学储能方面有着广阔的应用前 景,因此该过程的研究与开发在有效利用天然气、 减轻温室效应、调整能源结构等方面都具有重要的 现实意义,受到人们的广泛关注[1, 2]. 
  
      现有的研究结果表明贵金属催化剂(Ru, Rh, Pd和Pt)对此反应具有较好的活性和抗积炭能 力[3].但由于贵金属催化剂的高成本,研究人员一 直致力于用N,i Co等活性金属组份取代贵金属[4]. 就目前研究现状而言, Ni/Ai2O3是研究最多的金属 活性组分和载体[5, 6],但该催化剂因积炭现象严重 而容易失活[7].此外,金属Ni与Ai2O3在反应过程 中会生成NiAl2O4化合物,该化合物对生成合成气 反应不利,并且不易还原再生[6].
  
      Rostrup-Niels- en[8]推测烃类在Ni催化剂表面上转化为(CO+H2) 需12个相邻的活性集团位,积炭的形成需要16个 相邻的活性位.因此,可以通过控制活性集团大小 来提高催化剂的抗积炭性能.本文通过在Ni/SiO2 催化剂中添加第Ⅵ族过渡金属氧化物作为助剂对其 进行改性,并采用多种测试手段对催化剂体相、表 面及催化性质进行了研究,讨论了MoO3和WO3的 添加对催化剂镍晶粒大小、分散度以及抗烧结和抗 积炭性能的影响. 
  
      1实验部分 
  
      1.1催化剂制备 
  
      SiO2采用水解法制备,焙烧破碎后取粒径 0. 675~0. 080 mm颗粒. Ni/SiO2催化剂采用一次浸 渍法制备.添加助剂的Ni基催化剂采用共浸渍法 制备. WO3和MoO3的前躯物分别为(NH4)5H5[H2 (WO4)6]·H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O.浸渍前 先将计量硝酸镍水溶液配成氨配合物溶液,然后再 加入用氨水促溶的上述钨或钼盐的溶液,配成的混 合物浸渍载体.浸渍过夜后于120℃烘干, 600℃ 焙烧5 h,自然冷却后备用.催化剂镍担载量为 9%, W、Mo与Ni的摩尔比为1∶9. 
  
      1.2催化剂活性评价 
  
      催化剂活性测定在常压固定床反应系统中进 行.石英反应器内径为6 mm,催化剂装量0. 3 g. 催化剂活性测定前,在700℃用氢气还原1 h后, 通入氮气吹扫.反应原料气CH4和CO2分别采用质 量流量计控制计量,其体积比控制在1∶1,空速为 8 400 mL·g-1·h-1.产物用两台PE GC-XL型气 相色谱仪进行在线分析, Porapak-Q(用于H2、CH4、 CO2的分离)和Porapak-N(用于CO、CH4、CO2的分 离)为色谱固定相,载气分别为氮气和氢气,热导 检测(TCD). 
  
      1.3催化剂表征 
  
      X射线粉末衍射(XRD)分析在Rigaku D/Max- 2400型X射线衍射仪上进行,采用Cu-Kα射线,λ =0. 15418 nm.催化剂表面组成的XPS分析在英国 VG Scientific ESCALAB 210型电子能谱仪上进行. 主真空室真空度为4. 5×10-9Pa,用200W MgKα 线为激发源,通能(Pass Energy)为20 eV,步长 0. 06 eV.积炭测定在德国elementar vario EL元素 分析仪上进行,积炭的形貌分析在日本H-600透射 电镜上进行.催化剂样品用乙醇分散后涂在覆有碳 膜的铜网上以进行TEM观察. 
  
      2结果与讨论 
  
      2.1甲烷与二氧化碳重整反应稳定性 
  
      从图1可以看出, Ni/SiO2催化剂在连续反应的
  
  
  
  前10 h内,具有较好的活性, CH4的转化率保持在 90%以上, 10 h之后,催化剂活性迅速下降, 20 后活性降低了约38%.添加MoO3和WO3的Ni/SiO2 催化剂在20 h的连续反应过程中, CH4的转化率分 别一直保持在96%和92%左右,由此可见它们具 有较好的稳定性. 
  
      2.2助剂对催化剂镍晶粒的影响 
  
      从图2可以看出,添加MoO3和WO3的Ni/SiO2 催化剂的Ni晶粒衍射峰宽而弥散.表明助剂MoO3 和WO3的添加,使得镍的晶粒细化,促进了Ni晶 粒在SiO2载体表面的分散.这可能是由于MoO3和
  
  
  
  的添加使镍的相对浓度降低,氧的相对浓度升高. 表面镍浓度的降低有利于防止镍晶粒的长大与烧 结,表面氧浓度的升高有利于加快消除催化剂表面 的积炭[10]. 
  
      2.4催化剂积炭分析 
  
      元素分析测得反应20 h后催化剂的积炭量见
  
  
  
   
  
  下降.这表明催化剂积炭并不是导致Ni/SiO2催化 剂失活的主要原因. 
  
      2. 5催化剂积炭的TEM形貌分析 
  
      TEM形貌分析结果如图3所示,在进行了20 反应后,纯Ni/SiO2催化剂中的Ni晶粒度大于添加 了Mo和W的Ni/SiO2催化剂的晶粒度, Ni/SiO2催 化剂的Ni晶粒较大且不均匀,在较大的Ni晶粒末 端连有与其直径相当的中空管状结构的丝状碳,从 Ni/SiO2(Mo/Ni=1/9)和Ni/SiO2(W /Ni=1/9)催 化剂的TEM图上观察到明显的积炭块.由此我们 可以推测,导致Ni/SiO2催化剂失活的主要原因不 是积炭,而是Ni晶粒增长与烧结.同时XPS分析 表明(表4): Ni/SiO2(Mo/Ni=1/9)催化剂表面无
  
  
  
  石墨炭生成, Ni/SiO2(W /Ni=1/9)催化剂表面有 极少量的石墨炭生成.由此可见, MoO3和WO3的添 加在催化剂结构上起到了隔离、分散金属颗粒的作 用.一方面使金属颗粒尺寸减小,提高了催化剂活 性组份的分散度;另一方面提高了催化剂的催化 性能[11]. 
  
      3结　论 
  
      3.1添加MoO3和WO3的Ni/SiO2催化剂具有较 好的稳定性. MoO3和WO3的添加促进了Ni微晶在 SiO2载体表面的分散,提高了催化剂活性组份的分 散度. 
  
      3.2MoO3和WO3的添加使催化剂的Ni2P3/2结 合能均出现了降低,镍有较多机会处于负价态. 
  
      3.3MoO3和WO3的添加使表面镍的相对浓度 降低,氧的相对浓度升高. 
  
      3.4导致Ni/SiO2催化剂失活的主要原因是Ni 晶粒的迁移和长大. 
  
  

      参考文献:略

  来源：中国化学试剂网