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沉淀法制备纳米稀土氧化物的研究进展

• 发布日期：2016/12/6 14:45:30 阅读次数：1775
•     沉淀法制备纳米稀土氧化物的研究进展 
  
      何镜泉1,廖列文2*,史爱华1 
  
      (1·广东工业大学轻工化工学院,广东广州510090; 2·仲恺农业技术学院绿色化工研究所,广东广州510225) 
  
      摘要:文章介绍了采用沉淀法制备纳米稀土氧化物的研究现状及其特点,并对纳米稀土氧化物制备过程中产生 团聚的原因与消除措施进行了综述. 
  
      关键词:纳米稀土氧化物;沉淀法;团聚 
  
      中图分类号:TQ133·3　文献标识码: A 
  
      稀土氧化物被广泛应用于传统工业和高新科技领域中.在光学玻璃、抛光材料、荧光与激光材料、 半导体、光导纤维、功能陶瓷制备中的掺杂剂和烧结助剂、石油裂化催化及汽车尾气净化催化、永磁材 料磁光存储及磁致冷材料,以及原子反应堆控制材料等领域都大量使用到稀土氧化物.稀土氧化物颗粒 纳米化后,所呈现出的光、电、磁、力学、化学等方面的特性,使其性能有飞跃性的提高[1-6]. 
  
      制备纳米稀土氧化物的方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、喷雾热分解法等.其中 沉淀法是最普遍采用的研究和生产方法,该方法具有原料成本低、对设备要求低、工艺简单、操作简便, 可以精确控制化学组成,容易制成多种成分均一的超微粉末,容易控制颗粒的形状及粒度等优点.作者 对采用沉淀法制备纳米稀土氧化物以及制备过程中产生团聚的原因与消除两方面进行综述. 
  
      1　制备纳米稀土氧化物的沉淀方法 
  
      纳米稀土氧化物沉淀法制备是在稀土盐溶液中加入沉淀剂(如OH-, C2O2-4, CO2-3等)后,或在一 定温度下使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类而从溶液中析出,并将溶剂和溶 液中原有的阴离子洗去,经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料.常用的沉淀制备方法有直接沉淀法、 均匀沉淀法、醇盐水解法和络合沉淀法. 
  
      1·1　直接沉淀法 
  
      直接沉淀法是在含有稀土金属离子的溶液中加入沉淀剂,沉淀剂与稀土金属离子直接发生反应产生 沉淀,经过滤、洗涤等处理,然后焙烧得到稀土氧化物超微粉末.按沉淀剂的不同,可分为氢氧化物沉 淀法、草酸盐沉淀法、碳酸氢铵沉淀法. 
  
      1·1·1　氢氧化物沉淀法
  
      用此方法制备纳米稀土氧化物一般采用氢氧化钠或氨水为沉淀剂.姚超等[7]以 氢氧化钠与氯化镧为原料,聚乙二醇为分散剂,得到前驱体沉淀物La (OH)3和LaOCl,在不同温度下煅 烧得到粒径为20~60 nm的纳米氧化镧.并发现反应温度升高,平均原始粒径逐渐增大;反应浓度增加, 平均原始粒径下降,团聚现象加剧.王艳荣等[8]采用两步沉淀法,分别用H2O2和NH3·H2O完成对铈离子 的沉淀,得到沉淀前驱体Ce (OH)3OOH和CeO2·2H2O,将其分散到一定浓度的聚乙烯醇溶液后干燥,焙 烧得粒径≤100 nm的CeO2纳米粉末. 
  
      沉淀生成的氢氧化物是一种高度聚集、无定型、粘胶的沉淀物,干燥、煅烧后产生坚硬的团聚体, 需进行研磨粉碎.根据硬团聚的机理[9],水是造成硬团聚的根源,对反应物和反应产物进行脱水处理可 使此法得到改善.董相廷等[10]将稀土氧化物配成一定浓度的稀土硝酸盐-乙醇溶液,以氨水-乙醇溶液 为沉淀剂,用反向沉淀法制备了分散性良好的CeO2纳米粉体. Bazzi等[11]将RECl3·6H2O (RE=Eu, Gd, Y)分散于二甘醇(DEG)中,加入NaOH溶液,在140℃下油浴加热使混合物溶解后,在180℃以及剧烈 搅拌下进行DEG回流反应,得到保持数周稳定的胶状稀土氧化物悬浮液,颗粒粒径为2~5 nm.侯文华 等[12]以氨水法制备出沉淀后,用离心机脱水,并用液氮使其迅速冻结,在室温下缓慢融化后进行第2次 脱水,如此反复6次后,以丙酮洗涤,最后焙烧得到7~16 nm的高比表面积CeO2. 
  
      此法的优点是只要采用纯度高的原料就容易制取高纯度的纳米稀土氧化物,而且有高的产率.缺点 是一方面由于OH-浓度的局部不均匀而导致晶核成长速度较快,反应过程中产生的团聚问题比较突出; 另一方面,氢氧化物无定型凝胶处理成本高. 
  
      1·1·2　草酸盐沉淀法
  
      草酸盐沉淀法以其生产工艺简单、周期短、产率高而应用在传统工业中生产稀土 氧化物.草酸是二元弱酸,在水溶液中发生二级电离反应:
  
  H2C2O4H++ HC2O4-　K1=5·37×10-2
  
  HC2O-4H++C2O2-4　K2=5·37×10-5
  
  则[C2O2-4]= 5·372×10-7[H2C2O4]·102pH.
  
  草酸加入到稀土母液中而发生沉淀反应:
  
  2RE3++3H2C2O4+10H2O RE2(C2O4)3·10H2O↓+6H+ 
  
      用此法制备纳米稀土氧化物也有部分报道.魏坤等[13]按现行的草酸沉淀稀土工艺,添加有机分散剂, 制备出球形颗粒的稀土氧化物纳米粉体,其一次粒子粒径<50 nm,团聚尺寸D50<1μm.并发现如草酸盐 中含有较多的Cl-,在烧成过程中极易形成结晶盐,形成固相桥,使颗粒产生硬团聚和大颗粒团聚体.前 面已经得出, [C2O2-4]与[H2C2O4]成正比关系且系数非常小,而与pH值成指数平方关系,提高反应体系 的pH值可显著加大反应的过饱和度,从而提高成核速率,降低生长速率,使沉淀粒径减小.王小兰等[14] 以无水乙醇和六偏磷酸钠为分散剂,控制pH在6~7,采用反向滴定法得到草酸钇沉淀,在750℃下煅烧 获得粒径为20~50 nm的纳米氧化钇粉末. 
  
      该法工艺操作简单,改进后获得比传统工艺粒径小的产物,并提高了产率,但大量晶核的产生不可 避免地导致晶核之间碰撞、合并的几率增大,粒径还是较大;而且pH值过高会生成氢氧化物沉淀,导致 干燥、煅烧后产生坚硬的团聚体. 
  
      1·1·3　碳酸氢铵沉淀法
  
      碳酸氢铵比草酸廉价,稀土碳酸盐溶解度比草酸盐的溶解度低得多,产品收率 高,以及碳酸氢铵沉淀剂无毒性,因此用碳酸氢铵制备稀土纳米粉末受到重视.其沉淀反应过程如下[15]:
  
  HCO-3H++CO2-3　K=4·8×10-11
  
  2RECl3+6NH4HCO3+xH2O RE2(CO3)3·xH2O↓+6NH4Cl+3CO2+3H2O
  
  如碳酸氢铵过量较多时,则生成稀土碳酸铵复盐沉淀,其化学反应如下:
  
  2RECl3+8NH4HCO3+yH2O RE2(CO3)3·(NH4)2CO3·yH2O↓+6NH4Cl+4CO2↑+4H2O 
  
      反应得到无定型的絮状沉淀,沉淀体积大,其中包含大量的水和杂质.刘志强等[16]在室温下,于 YCl3溶液中加入表面活性剂聚乙二醇作分散剂,以一定的速度滴加碳酸氢铵溶液进行沉淀,沉淀物经过煅 烧制得纳米Y2O3粉体.结果表明采用洗涤、高温煅烧和延长保温时间等措施有效地减少了杂质中氯离子的 含量.闻雷等[17]以Y (NO3)3和NH4HCO3为原料,采用正向滴定法得到针状沉淀前驱体Y2(CO3)3·2H2O,水 洗-乙醇洗-丙酮清洗后,煅烧得到平均粒径30 nm的Y2O3粉体.高岚等[18]用该法制备纳米CeO2时, 以正丁醇为共沸剂,经共沸蒸馏除去前驱体中的水分,最终获得平均粒径为20~30 nm的立方结构纳米 晶体. 
  
      该法优点是工艺实用、经济,最终产物比草酸盐沉淀法制备的粒径小.缺点是所得无定形沉淀的颗 粒非常细小,过滤时易“穿滤”或堵塞滤纸的小孔,造成稀土损失或使沉淀的洗涤、过滤难以进行. 
  
      1·2　均匀沉淀法 
  
      均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来,所加入的 沉淀剂并不是直接与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应让沉淀剂在整个溶液中均匀地、缓慢地析 出,让沉淀物均匀生成.最常用的沉淀剂有尿素(CO (NH2)2)和六次甲基四胺( (CH2)6N4).有学者[19] 报道,加热到75~100℃时尿素受热分解存在以下平衡:
  
  CO(NH2)2NH3+HNCO NH+4+NCO-
  
  在酸性溶液中, NCO-迅速水解
  
  : NCO-+2H++H2O NH+4+CO2↑
  
  而在中性或碱性溶液中则按下式水解:
  
  NCO-+OH-+H2O NH3↑+CO2-3 
  
      侯文华等[20]按一定的摩尔比混合尿素溶液和硝酸铕溶液,用氨水调节到反应起始pH值为5·0~6·0, 然后置于85℃恒温水浴中反应,冰水浴淬冷0·5 h,沉淀处理后得到平均粒径50 nm的氧化铕粒子,前驱 体沉淀物为Eu (OH) CO3·H2O.廖列文等[21]以低分子量聚丙烯酸钠为分散剂,以尿素均匀沉淀法制备出 分散性较好、平均粒径32 nm的Y2O3粒子.为了获得粒度与分散性更好的纳米粉体,人们对此法的原料 与工艺作出了改进. 
  
      Ozawa[22]将一定浓度的Ce (NO3)3溶液与六次甲基四胺(HMT)溶液混合,搅拌后以 10 K/min的速率升温,所得沉淀在60~95℃下陈化1 h后,于120℃干燥10 h得到7·9~10·5 nm的CeO2 超微粒子.此法直接得到立方萤石结构的CeO2沉淀,从而省略了高温焙烧这一步骤,避免了此过程中团 聚的发生. Tsai[23]以(HN4)2Ce (NO3)6和尿素为原料,也直接制备了平均粒径为8 nm的具立方晶型的 CeO2粒子,其反应方程式为:
  
  2CO(NH2)2+Ce(NO3)2-6+4H2O CeO2↓+ 2CO2↑+4NH+4+6NO-3
  
  该法优点是可一次性加入沉淀剂,较直接沉淀法通常需要控制沉淀剂加入速率的工艺要简单,更有 利于工业化生产.此外,此法还可以控制饱和度在适当的范围内,达到控制粒子生长速度的目的,获得 粒度均匀、致密、纯度高的纳米粒子.缺点是反应物浓度较低,产率也较低. 
  
      1·3　醇盐水解法 
  
      醇盐水解法是利用稀土金属有机醇盐能溶于有机溶剂并发生水解生成氢氧化物的特性,制备纳米稀 土氧化物粉体的一种方法.景晓燕等[24]用此法制备了一系列的稀土氧化物纳米粉末.其反应过程如下 (以制备Nd2O3为例):
  
  Nd2O3(粗) + HCl NdCl3(无水)
  
  NdCl3+NaOC2H5N2Nd(OC2H5)3+NaOH
  
  Nd(OC2H5)3+H2O Nd(OH)3↓+ C2H5OH
  
  Nd(OH)3干燥、煅烧Nd2O3+H2O 
  
      所制得的稀土氧化物粒径为10~50 nm. XRD测试表明除了La2O3为六方结构外,其余CeO2、Pr6O11、 Nd2O3等纳米稀土氧化物均为立方结构. 该方法优点是条件温和,可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度细而分布范围窄的超微粉,缺点 是原料费用高,制备醇盐需在无水气氛下反应,操作困难. 
  
      1·4　络合沉淀法 
  
      该法原理是稀土金属离子与柠檬酸、EDTA等络合剂形成常温稳定的络合物,在适当温度和pH值下, 络合物被破坏,稀土金属离子重新释放出来,与溶液中的OH-及外加沉淀剂作用生成沉淀物,进一步处 理后得到纳米稀土氧化物粒子.董相廷等[25]于Y (NO3)3溶液中加入EDTA或EDTA二钠盐,搅拌中用氨 水调节pH=9,加入一定量的草酸铵,在50℃滴加HNO3至pH=2时草酸钇完全沉淀,草酸铵微粉灼烧后 得到40~100 nm的Y2O3超微粉末.
  
      周新木[26]在搅拌情况下按不同的摩尔比加入一定量的氯化铈和柠檬酸 铵溶液或在柠檬酸溶液中加入碳酸铈进行反应,结束后用氨水调节pH值直至沉淀溶解.滴加盐酸使pH 降低,析出沉淀,继续滴加至沉淀率最高时的pH值为止.沉淀经处理后得到粒径为20~40 nm的CeO2超 微粉末. 该法优点是产率高,处理量大,缺点是工艺较繁复,不利于大规模生产,同时所需络合反应剂会使 成本提高. 
  
      2　沉淀法制备纳米稀土氧化物的团聚与消除 
  
      沉淀法制备稀土氧化物超微粉有着许多的优点,但在沉淀反应、干燥、焙烧3个阶段均会导致不同程 度的团聚,进而影响产物粒径的均匀性,如何抑制颗粒团聚是个关键问题. 
  
      2·1　纳米粉体产生团聚的原因 
  
      引起纳米颗粒团聚的原因很多,有关机理尚需进一步研究,但归纳起来主要是以下几个方面[27]: 
  
      (1)分子间力、静电作用、活性高的化学键(氢键)等通常是引起纳米颗粒团聚的因素,在纳米粒子 中小尺寸效应和表面效应表现得较为强烈. 
  
      (2)由于纳米颗粒的量子隧道相应、电荷转移和界面原子的相互耦合,使纳米颗粒及易通过界面发生 相互作用和固相发生反应而团聚. 
  
      (3)由于纳米粒子的比表面积大,使之与空气或各种介质接触后,极易吸附气体、介质或与其作用, 从而失去原来的表面性质,导致粘连与团聚. 
  
      (4)因其极高的表面能和较大的接触界面,使晶粒生长的速度加快,因而颗粒尺寸很难保持不变. 
  
      (5)有些纳米粒子由于水解作用,表面呈较强的碱性、羟基性或配位水分子,它们可通过羟基和配位 水分子缩合,生成硬团聚. 
  
      2·2　沉淀法制备纳米稀土氧化物消除团聚的措施 为了消除粉体的团聚,人们作了大量工作.用沉淀法制备纳米稀土氧化物粉体时,在溶液反应、洗 涤、干燥、焙烧等方面可通过以下几种方法抑制团聚. 
  
      2·2·1　加入分散剂　大量研究结果表明,加入分散剂是抑制晶粒增长,改善团聚状态的简单而有效的方 法.常用于沉淀法制备纳米稀土氧化物的分散主要有: 
  
      (1)有机高聚物　常用的有聚丙烯酸系列、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等.在沉淀过程中适量加入有机高 聚物分散剂可以吸附在沉淀粒子表面产生位阻作用,同时将粒子间的非架桥羟基和吸附水“遮蔽”,降低 了粒子界面的表面张力,具有一定刚度的碳链还可以阻止纳米粒子相互接近,而且在干燥和焙烧阶段, 高聚物分散剂仍能保持阻隔作用,从而达到了抑制团聚的目的[28]. 
  
      (2)表面活性剂　常用的有油酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等.加入表面活性剂作 为分散剂是利用表面活性剂在固液界面上的吸附作用,形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触,同时表 面活性剂还可以降低表面张力,从而减少毛细管的吸附力;加入高分子表面活性剂还可起到一定的空间 位阻作用. 
  
      (3)无机电解质　例如六偏磷酸钠、硝酸铵等.此类分散剂的作用是提高粒子表面电位的绝对值,从 而产生强的双电层静电斥力作用,同时吸附层还可以产生很强的空间排斥作用,有效防止粒子的团聚. 但是无机电解质的加入会影响产物的质量. 
  
      2·2·2　有机物洗涤
  
      有机物洗涤是降低纳米粉体特别是氧化物粉体硬团聚非常有效的方法,在沉淀法制 备纳米稀土氧化物研究上已得到广泛使用,一般用无水乙醇、丙酮等有机试剂多次洗涤湿凝胶,然后烘 干、焙烧得到分散的纳米粉末.普遍认为其作用机理是:有机试剂官能团取代胶粒表面非架桥羟基,起 到一定空间位阻作用,并降低了相邻颗粒表面金属离子间通过非架桥羟基脱水结合形成化学键的可能性, 从而消除硬团聚. 
  
      2·2·3　超声分散
  
      超声技术在纳米材料制备中的应用主要是基于超声波的特殊分散性能,即利用超声空 化作用所产生的冲击波和微射流所具有的粉碎作用,破坏了团聚体中小颗粒之间的库仑力或范德华力, 从而使小颗粒分散. 
  
      2·2·4　共沸蒸馏
  
      采用沸点比水高的醇与湿凝胶混合,进行共沸蒸馏,使胶体中包裹的水分以共沸物的 形式最大限度地被脱除,从而防止在随后的干燥和煅烧中形成硬团聚.有研究认为胶体表面的-OH基团 被醇的基团所代替,在共沸蒸馏后起到一定空间位阻作用[29]. 
  
      采取一些特别措施虽然能从某一程度上抑制了团聚体的生长,但是要完全弄清纳米粉体团聚的机理, 并从根本上消除团聚问题仍是目前亟待解决的问题,同时也是今后纳米稀土氧化物粉体制备研究的重点. 
  
      3　结语 
  
      稀土是我国的资源优势,全世界稀土矿物储量的一半以上分布于我国,而且矿物品种齐全、品位优 良.稀土新材料的应用广泛地深入到国民经济、国防建设和现代化科学技术的各个领域,纳米稀土氧化 物是其中一个重要的组成部分.目前来说,沉淀法制备纳米稀土氧化物是最有希望发展成工业化生产的 方法.因此,如何完善沉淀法制备纳米稀土氧化物的理论和工艺,使我国的稀土资源优势更快地转化为 技术优势具有格外重要的意义. 
  
  

      参考文献:略 

  来源：中国化学试剂网