Nd3+离子掺杂氧化物玻璃的光谱性质

发布日期：2016/12/6 14:44:31 阅读次数：1525
    Nd3+离子掺杂氧化物玻璃的光谱性质

    王雪俊,夏海平

    (宁波大学光电子功能材料重点实验室,浙江宁波　315211)

    摘　要:高温熔融法制备了69.5B2O3-20Li2O-(10-χ)CaO-χPbO-0.5Nd2O3(χ=1,3,5,7, mol%)和68.5Li2O-(29- φ)CaO-φAl2O3-2La2O3-0.5Nd2O3(φ=3,7,10,15,mol%)玻璃,测量了玻璃样品的吸收和发射光谱(800nm激光二极管激发),从吸收光谱出发,应用Judd-Ofelt理论获得了Nd3+光学跃起的强度参数。根据强度参数和发射光谱,计算了 Nd3+离子4F3/2→4I11/2跃迁的荧光发射截面σe。结果显示,在B2O3-Li2O-CaO-PbO-Nd2O3系统中随着CaO的减少和PbO 的增加,Nd3+离子的强度参数Ω2增大,表明样品的对称性降低;强度参数Ω6也增大,说明玻璃样品中Nd-O键的共价性和键强降低;同时,Nd3+离子4F3/2→4I11/2跃迁的荧光发射截面σe的大小和荧光强度都减小。在Li2O-CaO-Al2O3-La2O3- Nd2O3系统中,随着CaO的减少和Al2O3的增加,Nd3+离子的强度参数Ω2减小,说明样品的对称性增加;强度参数Ω6减小,说明玻璃样品中Nd-O键的共价性和键强增强;同时,Nd3+离子4F3/2→4I11/2跃迁的荧光发射截面的大小和荧光强度也都减小。

    关键词:Nd3+掺杂; J-O理论;强度参数;受激发射截面

    中图分类号: TQ171　文献标识码: A

    0　引　言

    随着高功率激光二极管的发展,掺稀土离子的激光材料受到极大重视。用激光二极管泵浦的固体激光器,因具有效率高、结构紧凑并可小型化和集成化等特点而成为固体激光器发展的主要方向之一。Nd3+(钕)具有荧光寿命长,受激发射截面大[1] 等特点,因而在激光,特别是强激光领域中得到广泛地应用。近几年来,国内外对于Nd3+掺杂玻璃的光学和光谱性质进行了大量的研究[2—6]。

    化学组分对掺杂离子在玻璃系统中的发光和吸收性能的影响很大,本文研究了Nd3+掺杂在B2O3- Li2O-CaO-PbO和Li2O-CaO-Al2O3-La2O两个系统中,组分含量不同引起的Nd3+离子的吸收和发射的变化。并利用Judd-Ofelt(J-O)理论[7,8]拟合吸收光谱获得Nd3+离子在两个系统中光学跃迁强度参数 Ω(Ω2、Ω4、Ω6),揭示出玻璃的对称性和Nd-O键的共价性和键强的强弱随组分的变化规律。并进一步得出样品玻璃的发光特性参数(自发辐射跃迁几率 A,荧光分支比β,辐射能级寿命τ和受激发截面σe) 随着组分的变化规律。

    1　实　验

    用高温熔融法制备了如下两个系统组分的玻璃,系统A: 69.5B2O3-20Li2O-(10-χ)CaO-χPbO-0. 5Nd2O3(χ=1,3,5,7.摩尔百分比,获得的玻璃样品用A1,A2,A3,A4编号)和系统B:68.5Li2O-(29- φ)CaO-φAl2O3-2La2O3-0.5Nd2O3(φ=3,7,10,15. 摩尔百分比,获得的玻璃样品用B1,B2,B3,B4编号)原料中B2O3、Li2O、CaO分别以H3BO3、Li2CO3、 CaCO3的形式引入,PbO、Al2O3和La2O3直接以氧化物的形式引入,各原料的纯度都为分析纯。按上述配方正确称取总量相当于30g的玻璃原料,经充分混合后加入到30ml的刚玉坩埚中。置于预热到 1200℃的硅碳棒高温炉中并在此温度下熔制1h。最后将所得的玻璃液浇注到预热至350℃的铁模上,成型后,放置于380℃的马沸炉中退火4h,关闭电源自然冷却至室温。最后将各样品加工成尺寸为 10mm×10mm×1mm的两大面抛光的块体用于光谱测试。

    吸收谱线用PerkinElmer lambda35 UV/VIS吸收光谱议测量,测量范围为350~1100nm。荧光光谱由Triax型荧光光谱仪(法国)测得(以800nm激光二级管作为激发源)。玻璃的折射率由干福熹方法[9]计算得到。所有性质测量都是在室温下进行。

    2　结果与讨论

    2.1　吸收光谱和强度参数

    应用Judd-Ofelt理论,从初始能级到终态能级的电偶极跃迁的谱线强度为[10]

SJJ′=∑ λ=2,4,6 Ωλ|〈φ,J‖U(λ)‖φ′,J′〉|2(1) 式中‖U(λ)‖为约化矩阵的张量算符; |〈φ, J‖U(λ)‖φ′,J′〉|2为从态|φ′,J′〉到态〈φ,J|跃迁的约化矩阵元;SJJ′为电偶极跃迁的谱线强度; Ωλ(λ=2,4,6)为谱线强度参数。

    电偶极跃迁的谱线强度SJJ′与吸收系数积分 ∫k(λ)dλ的关系如下



    图中可以观察到Nd3+离子从基态4I9/2到各个不同的激发态的跃迁,各吸收峰对应的能级已经在图上标出。图1(a)中看出,Nd3+离子各能级的吸收强度随着CaO的减少PbO的增加而略为增加;图1(b) 中,Nd3+离子各能级的吸收强度随CaO的减少 Al2O3的增加而降低。试验中各样品玻璃的成分、折射率n、密度ρ、掺杂浓度N和根据测量吸收光谱用J-O理论计算得到的强度参数Ωλ(λ=2,4,6)的值见表1。

从表1中可以看到Nd3+离子的强度参数Ω 在A组分中随着CaO的减少和PbO的增加而增大,表明样品的对称性降低;在B组分中随着Ca 的减少和Al2O3的增加而减小,说明样品的对称性增加。而强度参数Ω6在A组分中随着CaO的减少和PbO的增加而增大,说明玻璃样品中Nd-O键的共价性和键强降低[12,13];在B组分中随着CaO的减少和Al2O3的增加而减小,说明玻璃样品中Nd- 键的共价性和键强增强。



    由得到的各强度参数Ωλ(λ=2,4,6)值,根据 (3)、(4)、(5)式计算出Nd3+离子4F3/2→4IJ(J=15/ 2,13/2,11/2,9/2)跃迁的自发辐射跃迁几率A,总的自发辐射几率Atotal,荧光分支比β和能级辐射寿命τrad。Nd3+离子4F3/2→4IJ(J=15/2,13/2,11/2, 9/2)跃迁的矩阵元参数由文献[11]查知。各参数的计算结果见表2。

    从表2中看出,A组分随着CaO的减少和PbO 的增加,Nd3+离子4F3/2能级的总自发辐射几率减小,对应的能级辐射寿命增大;B组分随着CaO的减少和Al2O3的增加Nd3+离子4F3/2能级的总自发辐射几率也减小,对应的能级辐射寿命也增大。

    2.2　荧光光谱和受激发射截面



    迁的发射强度随CaO的减少和PbO的增加而增加; B组分中的发射强度也随随着CaO的减少和Al2O3 的增加而增加。由荧光光谱中,将波长λ处的荧光强度积分得到的积分强度除以波长λ处的荧光强度,就可得到λ处的有效线宽Δλeff



    式中λe是荧光峰值波长。计算的Nd3+离子掺杂的玻璃样品的有效线宽和受激发射截面以及掺杂在 90NaH2PO4H2O-5LiF-10BaF2-2NdF3[14]、78P2O5- 10Na2SO4-10BaF2-2NdF3[15]和应用于商业化生产的 LG-650、L-41[11]中的数值作比较,见表3。可见,A 组分中随着CaO的减少和PbO的增加和B组分中随着CaO的减少和Al2O3的增加,Nd3+离子4F3/2→ 4I11/2跃迁的荧光发射截面σe的大小都减小,这与荧光光谱中得出的荧光强度的变化规律相一致。与其它玻璃基质相比较,可以看出Nd3+离子在该玻璃中从4F3/2→4I11/2跃迁的σe和Δλeff的值较大。说明此玻璃系统在实际应用中具有一定的价值。



    3　结　论

    在69.5B2O3-20Li2O-(10-χ)CaO-χPbO-0.5Nd2O3 (χ=1,3,5,7.mol%)系统中随着CaO的减少和 PbO的增加,Nd3+离子的强度参数Ω2增大,表明样品的对称性降低;强度参数Ω6也增大,说明玻璃样品中Nd-O键的共价性和键强降低;同时,Nd3+离子4F3/2→4I11/2跃迁的荧光发射截面σe的大小和荧光强度都减小。在68.5Li2O-(29-φ)CaO-φAl2O3- 2La2O3-0.5Nd2O3(φ=3,7,10,15. mol%)系统中, 随着CaO的减少和Al2O3的增加,Nd3+离子的强度参数Ω2减小,说明样品的对称性增加;强度参数 Ω6减小,说明玻璃样品中Nd-O键的共价性和键强增强;同时,Nd3+离子4F3/2→4I11/2跃迁的荧光发射截面σe的大小和荧光强度也都减小。

    参考文献:略

来源：中国化学试剂网