p型透明导电氧化物CuAlO2薄膜的研究进展

发布日期：2016/12/6 14:41:24 阅读次数：2375
    p型透明导电氧化物CuAlO2薄膜的研究进展*

    李　军,兰　伟,张　铭,董国波,严　辉

    (北京工业大学材料学院薄膜实验室,北京100022)

    摘要　透明导电氧化物(TCO)的出现开拓了光电子器件研究的新领域。但p型TCO的相对匮乏严重制约了透明氧化物半导体(TOS)相关器件的开发与应用。CuAlO2作为一种天然的p型TCO成为近年来p型TCO的研究热点。介绍了p型TCO的研究现状,综述了不同制备方法制备p型CuAlO2薄膜的研究进展,以及在器件方面的应用,并对其前景进行了展望。

    关键词　透明导电氧化物(TCO)　p型TCO　CuAlO2薄膜

    0　引言

    透明导电氧化物(Transparent conductive oxide,简称TCO 薄膜在可见光范围内既具有高的透明度(宽带隙),也具有高的电导率,已经被广泛应用于太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口涂层及其它光电器件领域,其重要的军事和社会经济价值显而易见。比如In2O3∶Sn(ITO)薄膜长期都被视为最重要的 TCO薄膜之一,并一直作为平板显示器中TCO薄膜的首选材料[1];SnO2∶F薄膜在节能窗等大面积建筑中也占据了绝对优势,源于它具有高的热与化学稳定性、高硬度、较为简单的生产设备、短的工艺周期和低廉的原材料价格等特点[2];+3价或 +4价掺杂ZnO薄膜也成为TCO材料研究的热点,特别是掺铝 ZnO薄膜(AZO)已成为目前性能最好的氧化锌系薄膜。

    与此同时,多元TCO薄膜不仅进一步丰富了TCO薄膜的材料种类、拓展了其应用领域,也为通过调节各化学组分的含量来改变其性能,从而达到应用要求提供了更多的可能。虽然过去若干年 TCO材料得到了蓬勃发展,但是其应用仍存在很大的限制,仅局限于作为透明电极或红外反射涂层膜等使用,难以成为真正意义上的“透明器件”。究其原因:这些TCO大多都是n型导电材料,而p型TCO材料非常少,且其导电性与n型TCO相差甚远,通常电导率低3~4个数量级,无法实现具有良好性能的全透明p-n结。因此性能优良的p型TCO材料成为目前拓展透明导电氧化物应用所必须面对的课题。

    对于p型TCO材料的研究存在着诸多的困难,以目前研究较多的p型ZnO为例。本征ZnO是一种n型半导体,要获得p 型必须通过受主掺杂实现导电类型的转变。然而p型ZnO的掺杂需要解决4方面的问题[3],即施主对受主掺杂的自补偿作用;受主杂质固溶度低;受主杂质能级深;AX和DX中心的结构双稳定性等。研究发现,在可作为ZnO受主杂质的第Ⅰ主族元素Li、Na、K和第Ⅴ主族元素N、P、As中,N是实现p型ZnO 最理想的掺杂元素。

    Lee等[4]利用密度泛函理论并通过局域态密度近似(LDA)计算发现, N掺杂ZnO中氧空位缺陷是主要的补偿施主。为了解决受主杂质固溶度低的问题,Yamamoto[5] 提出共掺杂的思路,即在掺入受主杂质的同时适当掺杂少量的施主杂质,以提高受主杂质在ZnO中的固溶度。这是因为受主杂质会使马德隆能升高,降低受主杂质在ZnO中的溶解度。同时掺入少量施主后,可降低升高的马德隆能,达到提高N在 ZnO中固溶度的目的。已有报道称,N、In共掺杂可制备出低阻 p型ZnO[6]。

    虽然p型ZnO已经得到了一定的发展,但如将其放置空气中一定时间后就会发生从p型到n型的转型。因此,人们试图从根本上解决p型TCO材料的问题。日本东京工业大学 Hosono(细野)教授领导的研究小组提出了一种全新的研究思路———“价带化学修饰(Chemical modulation of the valence band)”,即着眼于分子的基本结构,结合分子轨道理论,从理论上设计出具有高载流子浓度和高电导率的p型TCO材料。基于这种设计思想,首次制备出了p型CuAlO2薄膜,研究成果发表在1997年的Nature上[7]。

    这一成果立刻引起了人们的广泛关注。随后,一系列以Cu+为基础的p型TCO薄膜相继问世, 如铜铁矿(CuMO2,其中M=Ga、In、Sc、Cr、Y等)和镧铜氧硫化物(LaCuOCh,其中Ch=S或Se),还有非铜铁矿型的Sr- Cu2O2。尽管TCO薄膜CuAlO2的电导率只有1 S·cm-1,比最好的n型TCO薄膜低3~4个数量级,但它却开辟了一条p 型TCO材料设计的崭新思路,为制备全透明p-n结和透明薄膜晶体管(TTFTs)奠定了基础,推动了传统意义上的TCO薄膜到透明氧化物半导体(Transparent oxide semiconductor,简称 TOS)薄膜的发展,使全透明p-n结、晶体管(Transistors)以及相应的半导体器件的实现成为可能,同时也带来了大量值得探索的重要物理课题。

    CuAlO2是首先被报道、也是Cu+基铜铁矿氧化物中最重要的一种材料。该材料从发现到现在已经有近50多年的历史。早在1984年Benko等就首次报道了CuAlO2的p型导电性[8]。接着由Kawazoe等[7]在1997年首次报道了用脉冲激光沉积技术(PLD)制备的CuAlO2薄膜,其电导率达到0.95 S·cm-1。此后,其他一些也具有Cu+基铜铁矿结构的p型TCO薄膜,如 CuGaO2和CuInO2等也得到了广泛的研究[9,10]。

    1　CuAlO2的结构

    p型TCO材料缺乏主要归因于这类金属氧化物所具有的特殊的电子结构。此类金属氧化物属于离子化合物,金属离子和氧以离子键结合。由于离子键对电子的强局域化作用,从能带角度讲,O原子的2p能级一般都远低于金属原子的价带轨道[11]。因此,受主替位掺杂引入的空穴全都局域在原子附近, 在外电场作用下也不能在晶格里自由迁移。可能的解决途径是,在金属-氧化学键中引入共价键成分来诱导形成扩展价带结构,以增加载流子的迁移能力[12]。

    主要是通过增加费米能级附近的价带宽度,降低态密度,且在受主能级不发生变化的情况下,通过升高价带顶Ev的能量来达到使杂质具有浅受主能级的目的。理论研究发现,Cu+与其它过渡金属离子相比,其外层电子能级更加接近O2-的2p能级。根据分子轨道理论,当两个原子轨道能级相近时更易成键,金属阳离子和氧离子间的两个原子轨道都被电子对占据,并且形成的分子轨道反键能级成为最高占据能级,即能带的价带边。

    CuAlO2是铜铁矿结构的晶体材料,其晶体结构示意图见图1。它属于R 3m空间群,晶格常数为a=2.8571 , c= 16.94 ,CuAlO2的间接带隙Eg=1.8 eV,直接带隙Eg=3.5 eV[13,14]。该晶胞中具有3个特征结构单元[15]:平行c轴分布的 O-Cu-O哑铃结构;垂直c轴的六角Cu层;以及AlO6共享边八面体,其中Al位于八面体位, Al-O结合作为支撑O-Cu-O结构的分子骨架。所以CuAlO2是一种层状的天然超晶格结构。此结构满足了2个要求:利用八面体氧位增强氧离子和阳离子的共价键作用,同时,O-A-O层限制了邻近阳离子d电子的相互作用。对于CuAlO2显示p型导电特性,可理解为Cu原子需要提供2个自由电子才能与上下2个O原子同时成键,而Cu+只能提供1个自由电子,因此1个O-Cu-O哑铃结构必然会产生1 个空穴,该空穴在六角Cu层中更易迁移。



    2　p-型CuAlO2薄膜的制备方法及性能

    CuAlO2作为最早被开发出来的铜铁矿类p型TCO薄膜, 因其原材料价格低廉等优点,一直受到许多人的青睐。CuAlO2 除了透明导电性以外,最近又发现其具有光伏特性[16,17],对臭氧的气敏特性[18]、场发射特性[19,20]、热电特性[21,22]以及光催化特性[23]。已有通过各种制备工艺,包括脉冲激光沉积、溅射、化学气相沉积、水热法、溶胶-凝胶法(Sol-gel)以及喷雾热解法等成功制备出CuAlO2薄膜的报道。

    脉冲激光沉积(PLD)技术是近10年发展起来的一种很有竞争力的物理真空沉积法。这种技术具有可精确控制化学计量、同时完成合成与沉积,对靶的形状与表面质量无要求等优点。用这种方法制备p型CuAlO2薄膜已经得到广泛应用。 Kawazoe等[7]首次用PLD方法制备出CuAlO2薄膜,其电导率为9.5×10-1S·cm-1,载流子浓度为1.3×1017cm-3。随后, Stauber等[24]用CuO和Al2O3混合粉,采用固相烧结法制得的靶材,分别用高温和低温PLD法制得CuAlO2薄膜,发现低温 PLD(LT-PLD)有利于纯CuAlO2相的生成,但大范围的表面缺陷使得其电学性能很差,退火后的高温PLD(HT-PLD)相比 LT-PLD而言生成的杂相很多,但其电学性能与文献[7]中报道的相似。

    特别是1050℃退火的HT-PLD制得的薄膜,再在 700℃的O2保护下退火3h可以使其载流子浓度达到1.4×1018 cm-3。Kawazoe小组又用同样的方法和参数,用Cu2O和 Al2O3固相反应烧结法制得的陶瓷靶,在单晶蓝宝石基片上沉积得到了CuAlO2薄膜[12,25,26]。将其在690℃下进行退火处理, 发现其电导率无明显变化,但结晶性有所改善,光学性能也较之前有所提高。

    PLD技术的优点为制备高质量薄膜提供了保证。然而, PLD技术也存在固有的局限性,主要表现在:(1)薄膜表面可能存在少量亚微米级的颗粒物,增大了薄膜表面粗糙度,影响了其性能;(2)制得的薄膜面积较小;(3)不能有效地在非平面基底上镀均匀的薄膜[27]。由于溅射法具有沉积速率高、基片温度低、成膜粘附性好、易控制、成本低、能实现大面积制膜的优点,并与 IC平面器件工艺有兼容性,因而成为当今工业化生产中研究最多、最成熟、应用最广的一项成膜技术,也是透明导电氧化物薄膜制备技术的研究热点。

    溅射分为直流(DC)磁控溅射、射频(RF)磁控溅射和离子束溅射。1999年,美国科罗拉多大学的Staube等[24]首次报道了RF磁控溅射制得的CuAlO2薄膜,其可见光范围内的透过率达到70%~80%。2003年至今,印度Jadavpur大学物理系的 Banerjee等连续报道了用DC溅射法制得的CuAlO2薄膜。他们用Cu2O和Al2O3粉末在1100℃下烧结,然后压成陶瓷靶作为靶材,在Ar和O2的混合气氛中溅射,最后退火所得的薄膜在室温下的电导率达到0.08 S·cm-1,在可见光范围内的透过率为70%左右[28]。

    用Cu粉和Al粉以1∶1的化学计量比烧结的靶,采用DC 溅射法在Si(400)沉底上沉积多晶半导体CuAlO2薄膜,测得其室温电导率为0.22 S·cm-1,载流子浓度为4.4×1017cm-3,霍尔系数RH=14.1 cm3·C-1 [29]。同年,新加坡国立大学的 Gong等[30]用RF磁控反应溅射Cu、Al金属靶,沉积了CuAlO2 薄膜,随着Al含量的增加,薄膜导电性减弱,分析主要是由于 Al的含量越多,薄膜中Al2O3的含量上升,薄膜越趋向于非晶结构,晶界间的散射就越强。而且随着Al含量的增加,薄膜的禁带宽度从2.9 eV增加到3.3 eV,且吸收带边也有蓝移趋势。这主要是由于晶体结构变化以及量子尺寸效应共同作用的结果。

    Banerjee等在玻璃沉底上沉积的CuAlO2薄膜表现出很好的场发射特性,场发射阈值只有0.9 V/μm[19]。他们又制备了纳米结构的p型导电CuAlO2薄膜,研究发现,光学带隙基本上随溅射时间的延长而减小,当溅射时间为3min时,可见光透射率几乎达到99%。他们认为这是由于量子尺寸效应(薄膜晶粒尺寸比较小,30 nm左右)减少了光子在晶界间的散射和晶粒中的吸收[31]。

    随后他们又研究了氧气氛中退火对薄膜电导率的影响[21,32]。在氧气氛中退火后,薄膜中由于富氧而有利于p型电导率的提高。退火时间从30min延长到90 min,随着氧含量的增加,室温电导率从0.09S·cm-1提高到0.39 S·cm-1,同时表现出很好的热电性质。另外,Shy等用反应磁控溅射的方法,在Al2O3衬底上制备出Cu2O/Al2O3的双层膜,然后快速退火,得到的CuAlO2薄膜电导率为0.57S·cm-1 [33]。除了PLD法和磁控溅射法外,其他的一些制备方法,如化学气相沉积、水热法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法等也被用来制备 CuAlO2薄膜。

    化学气相沉积(CVD)是制备外延电子材料的常用方法,且制备出的薄膜性能好,工艺重复性较好。Gong等[34~36]采用等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)法制备了p型CuAlO2薄膜,发现,当Cu/Al原子比在1.4±0.3的范围时,室温电导率和透过率达到最大,分别为0.289 S·cm-1和80%,这是因为在这个范围内CuAlO2薄膜中杂相Cu2O、Al2O3、CuAl2O4相对较少[36]。另外还发现,晶粒大小及量子尺寸效应等因素都对薄膜光电性能产生影响。

    水热法是指在高压釜里的高温、高压反应环境中,采用水作为反应介质,使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。在水热法制备CuAlO2薄膜的报道中[37~39], 尤以Gao等[37]制得的室温电导率最高,达到了2.4 S·cm-1。溶胶-凝胶法与传统的高温固相法相比具有一系列优点:各组分易于控制;材料的制备温度低,在温和的制备条件下,能较好地避免杂质的引入,从而可以保证最终产品的纯度等等。 Tonooka等[40]分别用铜铝的醇盐和硝酸盐作为前驱体,发现用硝酸盐作为前驱体制成的薄膜有较低的电阻率,而且在空气中 1100℃烧结4h后的薄膜有最低的电阻率(~45Ω·cm)。此外, 还有一些利用喷雾热解法制备CuAlO2薄膜[41]的研究报道。

    3　应用研究

    迄今为止,以CuAlO2为代表的Cu+基(p-CuAlO2、p-Sr- Cu2O2等)透明导电氧化物薄膜的应用研究主要集中在与n型半导体材料ZnO结合,制备透明p-n结、FET、室温深紫外LED 有源器件以及传感器等。

    Kudo等[42]首次制备了结构为ITO/SrCu2O2/n-ZnO/n+- ZnO的透明异质p-n结,它具有很好的整流特性,正反向电流比达到80。Ohta[43]、Hosono[44]及其合作者先后利用p-SrCu2O2 和n-ZnO制备了室温透明紫外LED。Tonooka等[17]报道了 n+-ZnO/ n-ZnO/p-CuAlO2/ITO结构的透明光伏器件,在蓝光照射下产生了80 mV的光伏电压。即使这种二极管的特性受到层状CuAlO2较小的原子间隔的限制,但在±1.5V偏压时, 其正反向电流之比仍能达到90。同时这种结构在可见光范围内的透光率也达到40%~70%,因此是一种潜在的透明光电池。Zheng等[18]利用p型CuAlO2制备了一种p型室温透明臭氧传感器。实验发现,p-CuAlO2对臭氧的选择性和可逆性使它在臭氧传感器上具有潜在的应用。

    4　展望

    目前,在材料导电机理、合成工艺、新器件和新应用领域的开拓等方面,p型CuAlO2薄膜都取得了显著的进展。但高的电阻率和低的透光率仍旧是制约其发展的两大难题,如何进一步提高CuAlO2薄膜的迁移率是降低薄膜电阻率同时保证其较高光学性能的努力方向之一。掺杂仍将成为解决这一问题的有效途径之一,主要包括:通过硫化(S部分替换O位)来增强Cu 3d和O 2p的杂化能力,以提高其成键效率,提高空穴的迁移率;Al位的Mg或Be掺杂,显示出受主掺杂的特性,也有利于提高p型的导电能力。

    虽然与n型TCO相比,p型薄膜无论是制备工艺还是器件研究,皆处在基础研究阶段,但随着p型TCO薄膜的进一步深入研究,我们相信,Thomas[45]所预言的全透明电路的实现将不再遥远。

    参考文献:略

来源：中国化学试剂网