技术中心

Sn-基复合氧化物的制备及电化学性能研究

• 发布日期：2016/12/6 14:39:30 阅读次数：1614
•     Sn-基复合氧化物的制备及电化学性能研究 
  
      黄　峰1,卢献忠2,易德莲1,郭光辉1 
  
      ( 1.武汉科技大学材料与冶金学院,湖北武汉,430081; 2.武汉钢铁(集团)公司机械制造有限责任公司,湖北武汉,430083) 
  
      摘要:采用一种流变相法制备掺杂B和P非金属元素的SnO复合氧化物(TBP),对不同温度下热分解得到的 产物结构及作为锂二次电池负极材料的电化学性能进行表征。结果表明,以比容量和循环性能折中考虑,500 ℃热处理试样的电化学性能较好。 
  
      关键词:TBP;锂二次电池;负极材料;恒流充放电 
  
      中图分类号:O646.21　文献标志码:A　文章编号:1672-3090(2007)05-0495-03 
  
      文献[1]研究表明,锂二次电池锡氧化物负极 在第一周放电过程中首先被还原生成金属Sn和 非晶态Li2O,然后Sn-Li形成合金,从而实现锡 氧化物电极的可逆充放电过程。其中非晶态 Li2O的生成对以后Sn-Li合金的形成和分解循 环起着相当关键的作用,它能在一定程度上抑制 由于Sn-Li合金的可逆形成与分解而引起的电极 体积的变化。因此,对于相同条件下制备的SnO2 和SnO而言,SnO2由于还原过程中生成较多量 的Li2O而表现出较SnO优良的循环性能。
  
      日本 富士公司的研究人员率先提出用B,P,Al的氧化 物组成一个随机的网络结构体系,作为活性材料 的结构骨架,嵌/脱锂活性中心Sn-O则均匀分布 于氧化物网络中这一新思路。由于在充放电过程 中构成主体网络结构的B,P,Al氧化物不参与电 极反应,因此其结构不会因锂的嵌入和脱出而遭 到破坏,从而保证了电极结构的稳定,使电极的循 环性能得到改善。自从Idota等[2]在Science上 发表了这种材料的固相合成方法以及充放电性能 的研究结果后,人们对这类材料进行了广泛的研 究[3~10]。研究者大多采用高温固相反应来合成 掺杂B,P,Al的SnO基复合材料(简称TABP), 但该方法存在对容器条件要求高、反应周期长、非 金属组分B2O3和P2O5高温下易挥发,从而造成 产物组成变化、合成过程中原料易发泡造成产物 分布不均匀等缺点。 
  
      为了克服高温固相反应中存在的问题,笔者 采用一种流变相法制备掺杂B和P非金属元素 的SnO复合氧化物(简称TBP),对不同温度下热 分解得到的产物的结构和电化学性能进行了表 征。 
  
      1　试验与方法 
  
      1.1　TBP复合物的合成 
  
      准确称取适量摩尔比为1.0∶0.4∶0.6∶ 1.1的纳米SnO,NH4H2PO4,H3BO3,H2C2O4· 2H2O,置于玛瑙研钵中充分研碎,混合均匀,装入 烧杯中,加入适量的水调成流变态,在80℃下反 应3~4 h后,再在120℃烘干即得前驱物。将前 驱物置于管式炉中,在高纯氩气中分别于350, 500,600,700℃下加热分解2 h即得一系列TBP 贮锂材料。 
  
      2.2　材料的结构表征 
  
      X-射线粉末衍射(XRD)试验使用的仪器是 岛津XRD-6000型X-射线衍射仪。测试条件:旋 转阳极Cu-Kα辐射,波长为0.154 056 nm,扫描 速率为4°/min。 
  
      2.3　材料的电化学性能测试 
  
      将以上制备的TBP活性复合氧化物、乙炔 黑、聚四氟乙烯(PTFE)以85∶10∶5的比例混 合,滴加适量的异丙醇搅拌均匀,擀成薄膜在120 ℃下烘干24 h,压在不锈钢集流网上即得试验 用活性复合电极。以活性复合电极为正极,1.0 mol/L LiClO4/(EC+DMC)(体积比为1∶1)为 电解液,金属锂片为负极在充满氩气的手套箱中 装配成模拟电池(正负极用Cellgard2400膜隔 开),用兰电程控全自动充放电测试仪在0.01~ 1.2 V之间进行恒电流充放电循环,充放电电流 为50 mA/g。为了定量表征样品的循环性能,定 义容量保持分数RN/1为第N周充电容量与第一 周充电容量的比值。循环性能最好的电池的 RN/1应当等于1。 
  
      3　结果与讨论 
  
      3.1　热分解温度对TBP材料结构的影响 
  
      图1为不同温度热解前驱物得到的TBP材 料的XRD图。从图1中可看出,350℃下热解前 
  
       
  
  驱物所得产物为非晶态,整个图谱未呈现出明显 的晶体衍射峰,只是在2θ=27°左右有一个宽而弱 的衍射峰。500℃热解得到的TBP产物的XRD 图谱除了在2θ=27°左右有一个宽而弱的衍射峰 外,谱图中还出现了一些新的晶体衍射峰。通过 对照JCPDS标准卡片,确定这些衍射峰主要是 SnO2的晶体峰。因为前驱体在热处理过程中,采 用高纯氩气保护,可排除SnO氧化为SnO2的可 能性,故试样中出现的SnO2晶体可能是由SnO 歧化反应而来。歧化反应方程式如下:
  
  2SnO→SnO2+ Sn 
  
      图谱中没有发现SnO或金属Sn的衍射峰, 表明这些成分是以非晶态存在。随着热分解温度 的提高(600℃,700℃),TBP产物的XRD谱图 并未发生很大的变化,只是SnO2晶体衍射峰的强 度进一步增加,峰型进一步变尖锐。这些结果均 表明,随着热处理温度的提高,有更多SnO发生 歧化反应转化为SnO2[11];同时,SnO2晶粒进一步 长大。晶态SnO2含量的增加以及晶体颗粒的进 一步变大,势必会影响到TBP材料的贮锂性能。 3.2　热分解温度对TBP材料电化学性能的影响 图2为不同热分解温度制备的TBP产物与 Li组装成模拟电池前三周的充放电曲线。除第 一周放电曲线外,以后各周的充放电循环曲线均 与SnO负极的充放电曲线相同,即均在0.35 V 附近出现一个嵌锂平台,0.5 V左右对应一个脱 锂平台,这说明TBP有着与SnO负极相同的嵌/ 脱锂机理。 
  
       
  
      图3为不同热分解温度TBP试样的比容量 与循环次数的关系曲线。从理论上讲,非活性硼、 磷氧化物网络结构应该在高温下比低温下稳定, 相应地高温热分解试样的循环性能比低温热分解 试样的循环性能要好。从试验结果来看,700℃ 热分解试样的循环性能比350℃和500℃热分解 试样的循环性能还要差。这是由于低温时B和P 氧化物结构不稳定和高温时TBP试样中存在较 多的歧化产物晶态SnO2,影响了非活性网络结构 的完整性[11],从而导致试样的循环性能变差。但 采用新的流变相制备方法,克服了固相反应法存 在的缺点,故所得试样的电化学性能明显好于文 献[6,8]的报道。比如文献[6]用高温固相反应制 备的TBP复合物循环20周后比容量从第一周的 520 mA·h/g快速降至95 mA·h/g。 
  
       
  
      4　结论 
  
      (1)采用一种流变相法制备掺杂B和P的 SnO的复合氧化物材料,前驱物在不同温度下热 分解得到电化学性能不同的复合氧化物材料。从 比容量和循环性能折中考虑,以500℃热分解试 样的电化学性能较好。 
  
      (2)用流变相法制备TBP复合氧化物材料避 免了高温固相反应所带来的缺点,该方法操作简 单,合成条件温和,制备出的样品颗粒均匀且容易 研磨处理。 
  
  

      参考文献：略 

  来源：中国化学试剂网