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常温锌系磷化液消耗规律及成膜机理的研究

• 发布日期：2016/12/5 11:20:04 阅读次数：1486
•     常温锌系磷化液消耗规律及成膜机理的研究 
  
      王国华 
  
      (天津华北地质勘查局核工业二四七大队,天津宝坻301829 ) 
  
      　[摘　要]　为得出常温锌系磷化液消耗规律及成膜机理,通过用HG-6061Ⅱ型磷化液对碳钢试片进行反复磷化处理,定期测定 工作液各组分的含量,找出消耗规律,制备出校正液和工作液的调整方法。并对磷化膜进行了SEM形貌和XPS能谱分析,推断出成 膜反应机理和膜的形态及组成。 
  
      [关键词]　锌系磷化处理;成膜机理;微观结构;磷化液;磷化膜 
  
      [中图分类号]TG174. 451　[文献标识码]A　[文章编号]1001-3660(2008)05-0036-05 
  
       0　引　言 
  
      　作为漆前表面预处理技术,低温(40℃左右)锌系磷化工艺 涂装行业仍占主导地位。随着节能环保意识的不断提高,近 年关于常温锌系磷化工艺的研究已有不少报道[1-3],但对磷 液组分的消耗规律及成膜机理的研究报道很少。本文通过用 HG-6061Ⅱ型锌系磷化液对钢铁试片的反复磷化处理,间断测 磷化液组分的浓度,找出其消耗规律,并对不同酸比下形成的 化膜进行SEM形貌和XPS能谱分析,测定了磷化膜的微观形 和化学组成。结合磷化液消耗规律、不同酸比下磷化膜的化 组成和沉渣的定量分析结果推断出成膜机理及酸比对磷化膜 能影响的规律。该研究结果对常温锌系磷化技术的开发提供 有价值的参考依据。 
  
      1　试验部分 
  
      1.1　试验材料 
  
      50mm×30mm×2mm A3型冷轧板、HG-6061Ⅱ型磷化液、 HG-801除油剂、BT-3200型表调剂。 
  
      1.2　工艺流程 
  
      试片→除油→水洗→表调→磷化→水洗→晾干。 
  
      1.3　工艺条件 
  
      除油:室温浸泡10min;表调:室温浸泡1min;磷化:室温浸 泡10min;游离酸度: 3. 0~1. 0点;总酸度: 30~20点。 
  
      1.4　疲劳试验及取样方法 
  
      磷化工作液处理试片前加NaNO2(1g/L)作促进剂,用 NaOH调酸比达10左右,取出溶液20mL留作组分分析,而后每 磷化20片试片取样1次,直至极限溶液(大约可镀60片, NaNO2及时补加) 
  
      1.5　磷化液离子浓度测定方法 
  
      1.5.1　磷酸根(磷钼酸喹啉质量法)[4] 
  
      1)原理 
  
      正磷酸盐在酸性条件下与喹钼柠酮试剂作用生成黄色的磷 钼酸喹啉沉淀[(C9H7N)3·H3PO4·12MoO3],沉淀经过滤、洗 涤后在180℃下干燥,冷却再称重。 
  
      2)试剂 
  
      喹钼柠酮: 
  
      (1)溶解35. 0g钼酸钠(Na2MoO4)于75mL水中。 
  
      (2)溶解30. 0g柠檬酸于42mL浓硝酸和75mL水的混合 液中,冷却。 
  
      (3)在不断搅拌下缓慢将溶液(1)加入溶液(2)中。 
  
      (4)溶解2. 5mL喹啉于17. 5mL浓硝酸和50mL水的混合 液中。 
  
      (5)在不断搅拌下,将溶液(4)缓慢加入溶液(3)中,转移 至聚乙烯瓶中,在黑暗处放置24h后,过滤。滤液中加入140mL 丙酮用水稀释至500mL,混匀贮存于聚乙烯瓶中。 
  
      3)分析步骤 
  
      吸量管吸取工作液2. 00mL于300mL烧杯中,加V(HNO3) ∶V(H2O)=1∶1的硝酸溶液10mL,用水稀释至100mL,用表面皿 盖上烧杯,加热近沸,加入喹钼柠酮试剂40mL,温火加热煮沸 1min(有黄色沉淀产生)。冷却至室温(过程中转动烧杯3~4 次)。用干燥已恒重的4号坩锅式滤器过滤,先将上层清液滤 完,再用倾泻法洗涤沉淀1~2次(每次用水约25mL),将沉淀转 移至4号坩锅式滤器用水洗涤(共用水约125~150mL),将坩锅 与沉淀一起在180℃下烘干40min,移入干燥器中冷却,称重。 进行试剂空白试验。 
  
      4)计算公式
  
      m(PO43-)=m×M /(M1×V) 式中,m为磷钼酸喹啉沉淀质量,g/L; M为磷酸根式量;M1 为磷钼酸喹啉式量(2 212.736 5); V为待测液体积,L。 
  
      1.5.2　锌离子(亚铁氰化钾滴定法)[5] 
  
      1)原理 在硫酸溶液中,以二苯胺为指示剂,用亚铁氰化钾标准溶液 滴定,然后根据亚铁氰化钾用量计算锌的量。 反应方程式: 
  
      3ZnSO4+2K4[Fe(CN)6]=K2Zn3[Fe(CN)6]2+3K2SO4 
  
      2)试剂
  
  (1)锌标准溶液(1mg/mL)　准确称取氧化锌0. 633 9g, 用V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1的硝酸溶液将其溶解,转移至500mL 容量瓶中,定容至500mL。
  
  (2)亚铁氰化钾　称亚铁氰化钾4. 3g及铁氰化钾12. 0g 溶解于水,配成500mL溶液,放置1周后标定。
  
  (3)二苯胺指示剂　称取1. 0g二苯胺溶于100mL的浓硫 酸中。
  
      3)分析步骤 
  
      (1)亚铁氰化钾标定　移液管移取锌标准溶液25mL于 300mL锥形瓶中,加V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1的硫酸溶液10mL, 5. 0g硫酸铵固体, 200mL蒸馏水,加热至70~80℃,加1%二苯 胺硫酸溶液3滴作指示剂,用已配制的亚铁氰化钾滴定至溶液 颜色由蓝变紫,到紫色消失而显黄绿色即为终点。 
  
      (2)锌离子测定　吸量管吸取工作液5. 00mL于250mL的 锥形瓶中,加水100mL, 1∶1硫酸10mL,饱和硫酸铵10. 00 mL,加 热至50~60℃,加10滴1%二苯胺硫酸溶液作指示剂,用已标 定的亚铁氰化钾溶液滴定至紫色恰好消失呈黄绿色即为终点。 
  
      4)计算公式 
  
      (1)亚铁氰化钾标定:Q=25mL×(C0/V1) 式中,C0为锌标准溶液浓度,mg/mL;V1为消耗亚铁氰化 钾溶液的体积,mL。 
  
      (2)锌离子测定:c(Zn2+)=Q×(V2/V3) 式中,V2为消耗亚铁氰化钾溶液的体积,mL;V3为移取工 作液体积,mL。 
  
      1.5.3　氟离子(氟离子选择电极法)[4] 
  
      1)原理 
  
      氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对 数影响,氟电极和饱和甘汞电极在被测溶液中电位差可随溶液 中氟离子的活度的变化而变化,电位变化符合奈斯特(Nernst) 方程式E=E0-[2.303RT/(nF)]×lgαF-在一定条件下电极电 位与待测离子F-呈线性关系。通过测定一系列标准溶液的电 极电位,作出标准曲线图,测定待测溶液的电极电位,从标准曲 线上可求出F-的浓度。 
  
      2)仪器与试剂 
  
      CSB-F氟离子选择电极、PHS-3B精密pH计、饱和甘汞电 极。 
  
      (1) 1mol/L柠檬酸钠溶液　称取294. 10g柠檬酸钠溶于 1L水中,用V(HCl)∶V(H2O)=1∶1的盐酸调pH=6。 
  
      (2) 0. 5mol/L氟标准溶液　称取20. 944g经120℃干燥过 的分析纯NaF溶于水中,稀释至1. 0L,摇匀置于塑料瓶中。 
  
      (3) 0. 5mol/L溶剂空白溶液　称取24. 0g NaOH溶于水 中,加入80mL浓盐酸,用10%NaOH中和至pH=6,稀释至1L。 10%NaOH溶液、酚酞指示剂、0. 2%溴甲酚绿乙醇指示剂。 
  
      3)分析步骤 
  
      (1)标准曲线的绘制　取1. 00mL配制好的0. 5mol/L氟 标准溶液定容于100mL容量瓶中,分别吸取此稀释液1. 00、 2. 00、5. 00、10. 00mL于4个50mL容量瓶中,加入溶剂空白溶液 10. 00mL, 1. 0mol/L柠檬酸钠溶液20mL,分别定容至刻度,得到 10-4、2×10-4、5×10-4、10-3mol/L的氟标准溶液,测定其电位 值,以电位值为横坐标,pF为纵坐标,绘制标准曲线。 
  
      (2)待测液的测定　吸取工作液0. 5mL于50mL的容量瓶 中,加2滴0. 2%溴甲酚绿指示剂和5滴1mol/L柠檬酸钠溶液, 用10%NaOH中和至待测液由黄变蓝,再用1mol/LHNO3溶液 调至恰出黄色,加1. 0mol/L柠檬酸钠溶液20mL,稀释至刻度, 摇匀, 30min后取部分溶液于小烧杯(塑料)中,插入氟电极和饱 和甘汞电极,在搅拌下测量电位值,在标准曲线上查得氟离子浓 度。 
  
      1.5.4　硝酸根(返滴法) 
  
      1)试剂 
  
      (1)硫酸亚铁铵　称取硫酸亚铁铵19. 6g溶于适量水,加 10mL浓硫酸,再用水稀释至500mL,使用前标定。 
  
      (2) 0. 01mol/L标准重铬酸钾溶液　称取重铬酸钾2. 9g 溶于水,转移至1L容量瓶中定容。 
  
      (3)苯基代邻氨基苯甲酸指示剂(P.A酸指示剂)　称取 0. 24g苯基代邻氨基苯甲酸溶解于5mL 5%碳酸钠溶液中,用 水稀释至250mL。 
  
      2)分析步骤 
  
      吸量管吸取工作液1. 00mL,加水10mL,硫酸亚铁铵标准溶 液10. 00mL,浓硫酸20mL,氯化钠0. 5g。加热煮沸3min,冷却 后加水50mL, P.A酸指示剂3滴。用标准重铬酸钾溶液滴定至 溶液变为紫红色即为终点。 
  
      硫酸亚铁铵标定:移液管移取标准重铬酸钾溶液25mL于 500mL锥形瓶中,加水175mL,浓硫酸10mL,冷却,加P.A酸指 示剂10滴,溶液呈紫红色,以配制好的硫酸亚铁铵溶液滴定至 溶液由紫红色转为绿色即为终点。 
  
      1.5.5　镍离子(原子吸收标准加入法) 
  
      1)原理 
  
      由镍空心阴极灯发射出一定强度和一定波长的光,当它通 过含有待测元素基态原子蒸气的火焰时,其中部分特征谱线被 吸收,而未被吸收的光经单色器照射到光电检测器上被检测。 根据该特征谱线光强被吸收的程度,即可测定试样中待测元素 的含量。 
  
      2)试验条件 
  
      仪器为AA7003型原子吸收光谱议,波长为232. 00nm,灯 电流为10mA,高压为250V,狭缝为0. 2nm,燃气流量为1. 2L/ min。 
  
      3)分析步骤 
  
      准确吸取0、1. 00、2. 00、3. 00mL镍标准溶液(1. 008 3mg/ L),置于4只25mL比色管中,在加入2. 00mL待测液,用二次蒸 馏水稀释至刻度,摇匀。用原子吸收光谱议测定吸光度。 
  
      1.5.6　铁离子(邻啡啰啉比色法)[6] 
  
      1)试剂 
  
      (1) 10%盐酸羟胺溶液　称10g固体化学纯盐酸羟胺溶于 水中,定容至100mL。 
  
      (2) 0. 15%邻啡啰啉显色剂　称固体0. 15g邻啡啰啉溶于 100mL水中,若不溶可少许加热。 
  
      (3) 1mol/L醋酸钠溶液　称13. 6gNaAc·3H2O固体溶于 水中,定容至100mL。 
  
      (4) 1g/L铁标准溶液 
  
      2)分析步骤 
  
      (1)标准曲线的制作　在4只25mL比色管中,分别加入 1. 00mL、2. 00mL、3. 00mL、4. 00mL标准铁溶液(10mg/mL), 1. 00mL 10%盐酸羟胺溶液, 5. 00mL 1mol/L的醋酸钠溶液和 2. 00mL 0. 15%邻啡啰啉显色剂,以水稀释至刻度,摇匀。在 510nm波长下用1cm比色皿,以试剂溶液为空白,测定其吸光 度,并绘制标准曲线。 
  
      (2)铁含量的测定　吸取1. 00mL工作液按上述步骤显色 后,在其相同条件下测量吸光度,由标准曲线查出工作液中相当 于铁的含量,计算工作液中铁的含量。 
  
      1.5.7　游离酸度、总酸度测定 
  
      按GB6807-86附录A的方法进行。 
  
      1.6　沉渣分析 
  
      将极限磷化液中的沉渣经洗涤、干燥、称重后,取少量(1g) 用浓盐酸溶解,配成1L溶液,按1. 5的方法分别测定此溶液中 各成分的含量。 
  
      1.7　SEM形貌和XPS能谱分析 
  
      1)仪器　KYKY-2800B SEM。 
  
      2)试验方法　将磷化后的试片切成5mm×5mm的规格, 进行SEM扫描,观察其磷化膜微观形貌;在AV=25keV、LT= 100s条件下进行XPS扫描。 
  
      2　试验结果与讨论 
  
      2.1　磷化液消耗规律分析 
  
      测出初始工作液、磷化20片、40片、60片试片后的工作液 
  
       
  
      表1数据表明,磷化液随着处理试片数量的增多, PO43-、 Zn2+、F-、Ni2+的含量均有不同程度的下降,但NO3-、Fe2+的含 量却呈上升趋势。我们作如下解释: PO43-、Zn2+、Ni2+均为成膜 元素,随着磷化过程的进行含量必有下降。F-在磷化液中起到 缓冲剂(稳定H+浓度)和与Fe3+络合(稳定Fe3+)降低沉渣的作 用,随铁的溶解即Fe3+浓度的不断增加,游离F-浓度逐渐下降, 因而也呈下降趋势。NO3-在磷化液中为氧化促进剂,可加快磷 化速度和提高膜的致密性,还可降低磷化处理温度,在适当条件 下,与亚铁形成络合物,使Fe2+稳定。
  
      由于NaNO2加入磷化液中 作促进剂,且随着磷化时间的进行需要不断地补加,NaNO2与 H2、Fe等发生氧化还原反应,其还原产物NO可以被氧化为NO2, 进而生成NO3-,而使NO3-含量上升。由于铁片不断的溶解,被 H+腐蚀溶解的铁离子除有部分进入磷化膜,部分以FePO4形式 进入沉渣外,剩余部分残留在溶液中累积增加,所以溶液中铁离 子含量也呈微弱上升趋势。工作液磷化20片、40片、60片试片 后各成分的消耗量及消耗质量比分别见表2、表3。 
  
       
  
      表3数据表明,磷化过程中PO43-、Zn2+、F-、Ni2+4种离子 消耗比例变化不大,即此4种离子的消耗是按一定比例关系进 行的,大致为350∶140∶45∶1,所以在极限溶液时按以上比例补加4 种离子,同时将酸比调至与起始液相同,磷化液即可得到恢复。 工作液磷化20片、40片、60片试片后各成分的消耗摩尔比如表 4所示。 
  
       
  
      由表6可见,沉渣中的Fe2+、Zn2+与PO43-的摩尔比符合 FePO4、Zn3(PO4)2中铁、锌、磷元素摩尔之比,说明沉渣以Fe- PO4、Zn3(PO4)2为主,同时含有微量的NiZn2(PO4)2。 
  
      2.3　SEM形貌及XPS能谱分析 
  
      按1. 5. 7的方法测定磷化液游离酸度(FA)和总酸度 (TA),用NaOH调节酸比(TA/FA)分别为5、10、15左右,在不 同酸比的磷化液中按1. 2的程序和1. 3的工艺条件对试片进行 磷化处理,磷化后的试片按1. 7的试验方法进行SEM和XPS分 析,结果如图1、图2、图3、图4、图5、图6所示。 
  
      图1、图2分别是酸比为5. 24(TA=22. 96, FA=4. 38)时所 形成磷化膜的SEM形貌图和XPS能谱图。由图可见,此条件下 磷化膜为非晶态钝化膜。XPS谱表明膜上主要元素为铁(大峰 是试片表面铁单质1s电子能谱峰,小峰为膜中化合态铁离子的 1s电子能谱峰), P元素、Zn元素相对含量较小。这是因为酸比 小,游离的H3PO4浓度较大,H2PO4-相对浓度较小,不利于溶 液中磷酸二氢盐的水解,而达不到形成磷酸盐结晶的条件。磷 化液中又存在NO2-、NO3-等氧化剂,故可以把试片表面氧化, 产生铁氧化物的钝化膜。膜型态和XPS谱的结果表明:这种转 
  
       
  
      随着金属表面被结晶覆盖,使得微阳极区有大部分被“封 锁”,而有利于磷化膜的形成。同时铁片表面溶解下来的Fe2+ 除部分参与成膜外,剩余部分被氧化为Fe3+形成FePO4以沉渣 形式沉淀下来。说明磷化膜的组成是Zn3(PO4)2和FeZn2 (PO4)2的混合结晶。微阴极区产生的H2也影响磷化膜的形 成,但加入的NaNO2可将其氧化为水而消除这种影响。 图5、图6分别是酸比为14. 74(TA=20. 20、FA=1. 80)时 所形成磷化膜的SEM形貌图和XPS能谱图。图5表明此条件 
  
       
  
       因此,可以得出这样的结论:在以磷酸盐结晶为主体成分的 磷化膜中,Fe元素与Zn元素相对含量之比越大,磷化膜的性能 越好。这可通过调节酸比来控制。并且此结论与表5所得结论 一致:随磷化液酸比增大,磷化膜主要成分将随之改变,由Zn3 (PO4)2和FeZn2(PO4)2的混合结晶变为以Zn3(PO4)2为主的 结晶,且磷化膜的质量下降。该结论也是对常温锌系磷化酸比 越大越有利的传统观念的修正。 
  
      另外,试验结果还表明,镍离子含量有消耗,但化学定性分 析和XPS能谱分析都表明磷化膜中无镍的成分,在沉渣中却检 测到镍的存在。对镍的作用我们作如下推测:在成膜初始阶段, 镍首先以NiZn2(PO4)2或Ni3(PO4)2形式吸附在试片表面,这 样可以弥补由于碱性除油的粗化效应造成的活性点不均的现 象,起到增加活性点(晶核)的作用,从而有利于磷化膜的形成。 随着阳极反应的进行,在金属表面产生大量铁离子,且H+浓度 在表面迅速下降,使得容度积更小的FeZn2(PO4)2结晶析出, NiZn2(PO4)2、Ni3(PO4)2中的镍逐渐被置换出来。但随磷化液 对试片反复处理,少量的镍随磷酸铁而进入沉渣中。 
  
      3　结　论 
  
      本文从不同方面,以不同方法对磷化液消耗规律及其成膜 机理进行了深入研究。得出以下结论: 
  
      1)当磷化液工作能力达极限时, PO43-、Zn2+、F-、Ni2+4 种离子按350∶140∶45∶1的比例补加,同时将酸比调至与起始液 相同,磷化液即可得到恢复。 
  
      2)对成膜机理作如下推测: 
  
      Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2↑ 
  
      Zn(H2PO4)2→ZnHPO4+H3PO4 
  
      3ZnHPO4→Zn3(PO4)2↓+H3PO4 
  
      Fe+2Zn(H2PO4)2→FeZn2(PO4)2+2H3PO4+H2↑ 
  
      3Zn(H2PO4)2+2Fe+2NaNO2→Zn3(PO4)2+2FePO4 +N2↑+2NaH2PO4+4H2O 
  
      3)磷化膜上主要成分为Zn3(PO4)2、FeZn2(PO4)2,沉渣中 主要成分为Zn3(PO4)2、FePO4。 
  
      4)磷化液的酸比控制在10左右为最佳成膜条件。 
  
  

      [参考文献]略 

  来源：中国化学试剂网