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草酸盐共沉淀法制备ceo.8YO.201.超细氧化物固溶体

• 发布日期：2016/12/5 11:21:25 阅读次数：1244
•     草酸盐共沉淀法制备ceo.8YO.201.，超细氧化物固溶体‘ 
  
      杨春娟，董如林，陈智栋 
  
      (江苏工业学院化学工程系，江苏常州213164) 
  
      摘要:实验采用草酸二乙醋、Ce(NO，)，·6H20、Y(N03)3·6H20为原料，以尿素为pH值调节剂， 利用均相共沉淀法制备了20%(摩尔分数)YZ03掺杂ceo:(ceo . :Y0 . 20:，)的氧化物前驱体.通过优化沉淀 反应过程中尿素用量、pH值及沉淀物醇洗和干燥处理等制备工艺条件，实现对草酸盐沉淀物的制备过程 中的团聚控制，得到分散良好的亚微米级草酸盐共沉淀物，进一步选择合适的热处理温度，得到亚微米级 的超细ee。 ， :Yo . 20:，粉体。 
  
      关健词:草酸二乙酣;尿素;均相沉淀法;Ce。.。Y。.，0二，固溶体 
  
      中国分类号:既14.32文献标识码:A 
  
      沉淀法制备超细草酸盐沉淀的过程中，溶液中 草酸盐沉淀颗粒的大小，主要取决于核的生成速度 和成长速度，这两种速度又与溶液中沉淀物质的过 饱和度密切相关，即与金属离子浓度及体系中 c20;’一浓度有关。过饱和度越大，成核的数目就越 多，沉淀颗粒就越细，反之，沉淀颗粒就越粗。因 此，C204’一的加人方式对沉淀物的形态有较大影 响。合成YDC(Ydo那dCeo:)的常用方法即是利 用草酸作为沉淀剂先制备草酸盐固溶体，再经热处 理而得到相应的氧化物固溶体〔‘一‘〕，因此，制备性 能指标优良的草酸盐沉淀是获得优异相应氧化物 的前提。该方法在直接将Ce，十、Y3十的混合溶液滴 加到草酸溶液中的情况下，生成的草酸盐沉淀粒径 较大且分布较宽(ro%累积粒径:1林m;50%累积粒 径:3林m和oo%累积粒径:8林m)[’】。
  
      要获得均一、 粒径较小的沉淀颗粒就必须尽可能使成核和生长 两个过程分开，以使形成的晶核能同时生长，形成 单分散颗粒[5]。本实验利用草酸二乙醋作为 CZO4’一的释放剂，其水解反应方程式如下: 
  
      C20;(CZHS):+H20*H2C20;+2C2H50H 
  
      但是草酸二乙醋在酸性条件下水解非常缓慢， 本实验利用尿素受热(75一oo℃)水解促进草酸二 乙醋水解释放出C204’一。其特点是加人的沉淀剂 不是立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反 应使沉淀剂在整个溶液中均匀缓慢地生成。当溶 液中离子浓度达到一定程度后，其过饱和度在整个 溶液中比较均匀，这样得到的沉淀粒子粒径分布均 匀，便于过滤、洗涤，避免了直接沉淀法中由于沉淀 剂的直接加人而来不及扩散，造成局部浓度过高， 使溶液中同时进行着均相成核与非均相成核作用。 
  
      1实验部分 
  
      1.1混合溶液的配制 
  
      定量称取Ce(No，)，·6HZo和Y(N03)，· HZO，用蒸馏水分别配制成所需浓度的溶液并进 标定，然后按摩尔比ce，+:Y，十=4:1的比例将两 溶液进行混合，得所需浓度的混合溶液。 . 
  
      2沉淀的生成及其后处理 
  
      在一定量的硝酸盐混合溶液中加人相应量的 酸二乙醋，然后加人尿素，尿素的加人量标记为n n为尿素与草酸二乙醋的摩尔数比)，将该混合溶 置于磁力搅拌器上搅拌加热至约90℃(升温速 约为5℃·min一’)，然后恒温于90℃附近，充分 应至pH值基本稳定。实验分别考察了n不同(n =0一80.72)的情况下体系的pH值随温度变化及 成沉淀物的特征。 
  
      将得到的沉淀物体系于水浴(室温)超声波分 器中冷却后利用减压过滤进行分离;将分离所得 饼先水洗3次后，取出置于无水乙醇中在磁力搅 器上搅拌加热4h(温度控制在60℃左右)后再在 声波分散器中分散20min，减压抽滤，沉淀物经室 干燥3d。沉淀的热处理条件为:500℃，1h(温度 确定依据TG一DTA实验结果)。 . 
  
      3样品的表征 
  
      用JSM一636OLA型扫描电子显微镜分别观察 酸盐及氧化物样品的形貌及大小尺寸。热分解 的氧化物用D/Max2500型X射线衍射仪进行物 分析，并对其进行了比表面积测定。 结果与讨论 . 
  
      1尿素用l对体系pH值的影响 
  
      由于草酸二乙醋在水中的溶解度小，其水解速 在低温低pH值的条件下水解缓慢，尿素作为 204’一均相释放剂，它本身的碱性很弱(K、=1.5x 一’4)，可以忽略，但加热到75一100℃时，便发生 解促使草酸二乙醋水解释放出沉淀剂组分，尿素 热分解的反应式如下[”〕: 离:(NHZ)2CO一NH4‘+NCO一(l)酸性条件下:NCO一+ZH十+H20一NH‘++CO:(2)中性条件下:Neo一+ZHZo一NH。十+Co32一(3)碱性条件下:Neo一+oH一+HZo一NH，+Co32一(4)随着尿素水解的进行，消耗草酸二乙醋水解产 的H十，促使溶液中成核离子的浓度不断积累，当 浓度(C)达到略高于成核所需的最低过饱和浓 (C磊。)，在第一次成核之前溶液中已经积累了足 量的CZO4’一，且溶液中未水解的草酸二乙酷的量 经过一次成核之后已所剩不多，再产出的前驱体 质将被晶核的生长所消耗，不会有多余的部分积 起来再次成核，防止了生长过程中可能发生的二 成核现象，从而将成核与长大过程很好的分开， 证了已形成的晶核能够同步均匀的长大，
  
      可见， 素在这里起了不断提供沉淀组分剂C2042一的” 备库”作用，而且正是尿素的缓慢水解才保证了 爆发成核，可控生长的实现，只要在沉淀及后续的 洗涤及干燥过程中采取一定的防团聚措施，就可得 到均匀分散的前驱体粒子，因此，均相反应体系有 利于均匀分散的Ceo.:Yo20、.9的前驱体粒子的形 成。图l表示了不同尿素量的体系pH值随温度的 变化关系(其中n表示尿素与草酸二乙酷的摩尔数 比)。 
  
       
  
      从图1中可以看出，各体系在沉淀产生前其 pH值均随着温度的上升而降低，有两个因素可以 使体系汇H+了升高:一方面ce，十、Y，+的水解可以提 高体系中的H十浓度，另一方面草酸二乙醋的部分 水解形成草酸同样也促进了H十浓度的上升。 添加尿素后，在反应的各个阶段体系的pH值 较未加尿素时上升并随添加量的增加而上升幅度 增大，表明尿素有中和酸性溶液中的H‘的作用。 沉淀环境pH值的上升，有利于稳定较小的晶核，从 而形成尺寸较小，分布较窄的草酸盐粒子。
  
      这是本 实验中采用尿素另一创新点，即尿素对pH值的调 节作用不仅促进尿素的水解，同时能控制生成沉淀 粒子的大小，这一点将在扫描电子显微镜观察结果 中进一步阐述。但在尿素添加量为n二46.1以上 时，体系的pH值随温度的上升而下降后出现上升 现象，也就是说此时(90℃、n二46.1)尿素对pH值 的影响作用超过了草酸二乙醋，在该pH值条件下， 尿素水解可能出现C03’一，因此，沉淀物会有碳酸 盐或碱式碳酸盐出现的可能性。 
  
      2.2氧化物的XRD结晶相分析及比表面 积测定 
  
      由均相沉淀法生成的沉淀物经500℃，lh热处 理，其x射线衍射图谱见如图2(a)。图2中(b)、 (e)分别是Ce02、YZO3的XRD图谱。 
  
       
  
      与Ceo:有着几乎相同的图谱，包括峰的个数和位 置以及峰的强度比例等，并且在(a)中没有发现 YZ03的谱图峰的存在，假如制得的氧化物是Ce02 和YZ03的混合物，则在该谱图上会有CeO:、YZ03 的两组谱图峰的重迭〔‘〕。 
  
      因此，图2的实验结果表明了由均相沉淀法制 得的氧化物为Y固溶CeO:，这也说明相应的草酸 盐沉淀也是固溶体。由Scherrer晶粒度测定公式 
  
      D、k:=天V(口卜k，eoso) 
  
      可以计算晶粒的尺寸大小D=9.Znm。 式中K:衍射峰形状常数;风k::衍射峰半峰高处 的宽度。 经测定，氧化物样品的比表面积sBET为489· cm一’，根据公式D。=6xro，/(pthSBET)计算当量 粒径DsET为16.gnm。 
  
      2.3沉淀物及氧化物样品的扫描电子显微 镜观察 
  
      图3比较了尿素加人量对形成的沉淀物及相 应氧化物粒子的大小、形貌的影响，其中(a)、(b)、 (c)分别是n二0、17.0、35.5情况下所制得的沉淀 物的电子显微镜照片，(a，)、(b今、(。，)是相应氧化 物粉体的照片。 
  
       
  
      图3可以发现沉淀物的颗粒直径随尿素的添 加量(n=0一35.5)的增加而减小。这是由于随着 尿素用量的增加，生成沉淀时的溶液pH值上升 (图1)，较高的pH值有利于稳定尺寸较小的晶粒， 从而能够生成数量更多且直径更小的颗粒。颗粒 平均直径从n二0时约10林m，下降到n二17.0时约 2·5林m及n二35·5时约0.5卜m，大多数颗粒呈两端 直径较小的柱状。n二0情况下，柱状颗粒较大，粗 细较均匀，而n二17.0及n=35.5情况下，颗粒尺 寸变小，其形貌更接近于橄榄形。氧化物由相应的 草酸盐热分解得到，所以粒子大小也显示了相同的 变化趋势。同时，不同n条件下得到的氧化物粒子 与相应的草酸盐颗粒相比，其粒径较小。 
  
      3结论 
  
      由草酸二乙醋与Ce，‘、Y，十的混合溶液为原 料，尿素为pH值调节剂，成功地实现了草酸盐固溶 体的均相沉淀，从而合成了Y固溶CeO:(Ceo . 。Yo . 2 01 . 9)，考察了尿素的添加量对体系pH值及最终生 成的沉淀颗粒大小的影响。 
  
      (l)由于水解作用，混合ce3+、Y3十，草酸二乙 醋体系pH值随温度的上升而下降，尿素的添加有 效地调节了体系的pH值，一方面促进草酸二乙醋 水解，另一方面使得沉淀形成时的环境pH值相对 提高，有利于稳定较小尺寸的晶粒，合成粒径较小， 粒度分布均匀的粒子。 
  
      (2)在尿素添加量为n二0一35.5范围内，由 SEM观察结果表明，颗粒直径随n值的增大而减 小，由n=O时的约ro林m下降到n=35.5时的约 0.2林m。但是由于扫描电镜观察的局限性，测到的 只是粒子的大致形貌。 
  
      (3)由均相沉淀法生成的氧化物经XRD检测 分析为Y固溶Ceo:，n二35.5时其结晶粒径为9. ZYun。由比表面积测定得知n=35.5时，氧化物样 品的当量粒径为16.glun，说明在均相体系中生成 的粒子其颗粒较小。 
  
  

      参考文献：略 

  来源：中国化学试剂网