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超声法合成对二溴苯双格氏试剂

• 发布日期：2016/12/5 11:18:38 阅读次数：1383
•     超声法合成对二溴苯双格氏试剂 
  
      王保金1,陈循军2 
  
      (1.广州化学试剂厂,广东广州510288;　2.仲恺农业技术学院绿色化工研究所,广东广州510225) 
  
      摘　要:　以对二溴苯为原料,采用超声法制备苯基双格氏试剂,用正交实验法考察了反应时间、反 应温度、镁粉用量等因素对双格氏试剂和单格氏试剂收率的影响。最佳反应条件是反应温度45℃、反 应时间45 min、镁粉用量为三倍对二溴苯摩尔数。双格氏试剂收率99%以上,单格氏试剂收率小于0. 1%。 
  
      关　键　词:　超声法;双格氏试剂;格氏试剂 
  
      中图分类号:　O 627　文献标识码:　A　文章编号:　1004-0935(2008)08-0534-03 
  
      格氏试剂是有机合成中使用最广、功能最多 的试剂之一,广泛用于合成烷烃、醇、醛、羧酸、有 机硅等。其中苯基双格氏试剂是制备带有苯基的 双官能团反应物所必需的试剂。例如,带有苯撑 链节的聚硅氧烷是一类耐高温的高性能有机硅弹 性体材料,其单体都必需通过苯基双格氏试剂合 成[1]。传统的方法制备苯基双格氏试剂需要用 高活性的镁,反应时间比较长且条件苛刻、操作繁 杂[2]。已有大量的研究表明超声辐照能加速各 种有机均相及异相反应,特别是有金属参与的反 应,并能提高其转化率[3]。本文以对二溴苯为原 料采用超声法制备了苯基双格氏试剂。 
  
      1　实验部分 
  
      1.1　原料与仪器 
  
      对二溴苯:工业级, 98%,江苏省盐城市龙升 精细化工厂;单质碘,分析纯;金属镁:分析纯;金 属钠:化学纯;四氢呋喃(THF):分析纯,用前加入 切成小块露出新鲜表面的金属钠和少量二苯甲酮 回流至深蓝色,蒸馏。其它原料均为直接使用。 GC122气相色谱,上海分析仪器厂,φ3 mm× 3 m不锈钢填充柱, SE30固定相,白色102担体, FID检测器。HN1003超声清洗机,广州市华南超 声设备有限公司。 
  
      1.2　实验方法 
  
      在25 mL试管中通入高纯氮气赶尽水汽后, 再在高纯氮气保护下加入对二溴苯、镁粉、10 mL THF和一小粒碘,然后用塞子塞紧试管置于超声 清洗机中超声辐照反应。反应结束后加入适量的 甲醇醇解完全, 2 000 r/min离心30 min,收集上 层清液用气相色谱分析苯和溴苯的浓度,计算出 双格氏试剂和单格氏试剂的收率。 
  
      1.3　气相色谱分析 
  
      在试管中加入10 mL THF、两滴苯、两滴溴 苯、一滴甲醇配成溶液,改变色谱条件至上述4种 物质能完全分离,并记下各自的保留时间。配制 3个不同浓度苯和溴苯的四氢呋喃标准溶液,在 上述最佳色谱条件下进样,绘制苯和溴苯的外标 法定量标准曲线。离心后所得清液用色谱分析, 用峰面积法得到其中苯和溴苯的浓度,据此可计 算得出双格氏试剂和单格氏试剂的收率以及对二 溴苯的转化率。 
  
      1.4　正交实验设计 
  
      确定反应时间、反应温度、镁粉用量等3个因 素为考察对象,用正交实验方法安排实验。 
  
       
  
      　本实验中每个实验固定对二溴苯的量为0. 005 mol(1. 18 g),THF 10 mL。为了不生成 
  
       
  
      2.2　最佳实验条件确定 
  
      从直观分析表可以看出,各个因素第二水平 的均值最高,所以对于本实验的最佳实验条件为 反应时间25 min、反应温度45℃、镁粉用量0. 015 mol(即过量50% ),验证实验双格氏试剂的 收率99. 4%,单格氏试剂收率小于0. 1%。同时 可看出各个因素第二、三水平双格氏试剂和单格 氏试剂收率均值相差不大,如实验5镁粉用量为 0. 02 mo,l在45℃超声反应25 min,其结果与验 证实验基本一样。从各因素极值可看出,镁粉用 量对单、双格氏试剂收率的影响最大。 
  
      也有研究指出用超声法制备格氏试剂溶剂无 需用金属钠处理、反应无需氮气保护[4],但在本 实验中发现如果THF没有用金属钠处理,或金属 钠没有切成小粒露出新鲜表面导致除水不完全 且无氮气保护,则反应无需碘引发,超声2 min即 可见剧烈反应,取上层清液无需醇解用色谱分析 也可见较高的苯吸收峰,这说明在此条件下,格氏 试剂已经被水解了。由于溶剂用量较大,即使是 0. 1%的水也可水解掉10%的格氏试剂,若再加 上空气中的水分,将有很大一部分格氏试剂被水 解掉,所以本实验主张还是要保证无水的反应条 件。 
  
      3　结　论 
  
      采用超声法制备苯基双格氏试剂具有操作简 单、反应时间短、收率高等优点。以对二溴苯为原 料制备苯基双格氏试剂的最佳操作条件是:反应 温度45℃,反应时间25 min,对二溴苯与镁粉的 摩尔比为1∶3。在此条件下双格氏试剂的收率 可达99%以上,而单格氏试剂的收率不到0. 1%。 这对于通过格氏试剂合成缩聚反应的单体来说尤 其重要,因为少量的单官能团物质将严重影响缩 聚物的分子量。 
  
  

      参考文献:略 

  来源：中国化学试剂网