1-硝基环己烯的合成方法改进
徐海云*，冯翠兰
( 商丘师范学院 化学系，河南 商丘 476000)
摘要: 环己醇在以浓硫酸和磷酸组成的混合酸催化作用下，脱水得到环己烯，且当混合酸中浓硫酸和磷酸的体积比为1∶ 2时，环己烯的收率最高; 在乙二醇( EG) 作用下，亚硝酸钠和碘在乙酸乙酯和水中硝化环己烯得到标题化合物，其结构经1HNMR、IR 和元素分析表征。该“一锅”合成法采用碘-乙二醇 / 亚硝酸钠替代氯化汞 / 亚硝酸钠硝化环己烯制备标题化合物，不涉及用碱液对中间产物的处理，也避免了高毒性有机试剂的使用且反应为均相体系，预处理简单方便，产率较高。
关键词: 环己醇; 混酸; 环己烯; 1-硝基环己烯; 工艺改进
中图分类号: O625 文献标识码: A 文章编号:0258-3283( 2011) 10-0951-04
硝基化合物是一类数量庞大且具有很多用途的有机化合物，而其中的由烯烃经硝化反应得到的共轭硝基烯烃类化合物，在有机合成中可作为一种非常重要的有机中间体，也可用作合成杂环化合物的起始原料以及医药、农药合成的中间体［1］。例如，用 1-硝基环己烯通过 Barton-Zard［2］反应可合成 2-乙氧羰基-3-甲基-4，5-四亚甲基吡咯等，它在卟啉的合成、药物试剂、导电聚合物等方面起着极其重要的作用［3，4］。因此，关于共轭硝基烯烃化合物的合成研究已引起人们的极大兴趣。迄今已报道了多种合成共轭硝基烯烃的方法，其主要是通过烯烃的硝化或通过 2-硝基醇的脱水反应制得［5］。其中经典的合成法主要有烯烃与硝酸反应［6］; 烯烃与一氧化氮的反应［7］; 烯烃与四氧化二氮的反应［8］; 烯烃与亚硝酸银( 或亚硝酸钠、亚硝酸钾) 的反应［9，10］等。
对于制备 1-硝基环己烯的起始原料———环己烯，实验中通常采用浓硫酸或磷酸催化环己醇经液相脱水制得，此法虽然经典，但收率不高，一般只有 50% ～ 60% 左右，且浓硫酸腐蚀性强、碳化严重、污染环境，而磷酸虽无强氧化性但其催化效果较差、催化剂的消耗量较大。为克服以上缺陷，有不少文献报道了采用固体超强酸、沸石、杂多酸 等 其 他 的 替 代 催 化 剂 来 催 化 合 成 环 己烯［11-13］，但这些催化剂有的制备困难，价格较贵，有的产品收率较低或不同程度上存在反应时间较长或后处理复杂的缺点。本实验我们首先采用浓硫酸与磷酸组成的混合酸为催化剂催化环己醇合成环己烯，并考察两种酸的不同体积比对环己烯收率的影响，研究结果表明: 当两者的体积比V( 浓硫酸) ∶ V( 磷酸) = 1∶ 2 时，其收率为最大，达78. 4% ，相比传统方法其产率提高了约 20% ～30% ，且反应能够平稳进行、碳化现象较少。
文献［10，14］曾报道在水溶液的非均相体系中，采用氯化汞/亚硝酸钠硝化环己烯制备出具有较高产率的 1-硝基环己烯，但该法中需使用毒性强的氯化汞试剂，对人体非常有害且含有汞盐的废弃物也易造成环境污染; 同时，由于该反应为非均相体系，在反应过程生成的中间产物———硝基有机汞化物粘度较大且易结块，另外还需要添加适量碱液来处理这种中间产物才能生成最终的产物，从而带来后处理的繁琐与不便利。本实验中，我们在对起始物环己烯的合成进行改进的基础上，又对文献中所报道的通过环己烯与亚硝酸钠的硝化反应制得 1-硝基环己烯的合成方法进行了改进，即采用碘-乙二醇/亚硝酸钠替代氯化汞/亚硝酸钠硝化环己烯制备 1-硝基环己烯，该方法尽管所得收率略低于文献方法，但避免了大量有毒试剂的使用，也无需碱液处理中间产物，且反应为均相体系，其后处理过程简单方便。其合成路线如下所示。
1 实验部分
1. 1 主要仪器与试剂
Vector 红外光谱仪 ( KBr 压片法，扫描范围400 ～ 4 000 cm－ 1，德国 Bruker 公司) ; ARX500 型核磁共振仪( TMS 为内标，氘代 CDCl3为溶剂，德国 Bruker 公司) ; 204B 型元素自动分析仪( 美国Perkin-Elmer 公司) ; GC9790 型气相色谱仪( 浙江福立分析仪器有限公司) ; WYA-2 型阿贝折射仪( 青岛富勒姆科技有限公司) 。
环己醇( 杭州常青化工有限公司) ; 浓硫酸、磷酸( 天津市化学试剂一厂) ; 亚硫酸氢钠( 潍坊凯龙化工有限公司) ; 六水氯化铁( 温州化学试剂厂) ; 乙酸乙酯、亚硝酸钠( 开封市芳晶化学试剂有限公司) ; 碘、乙二醇、硫代硫酸钠( 上海试剂公司) ; 无水氯化钙、食盐、二氯甲烷( 开封市化学试剂总厂) 等，除特别说明外，均为市售分析纯或化学纯试剂，使用前无需一步处理; 柱层析使用硅胶( 100 ～200 目，青岛宇东硅能化工有限公司) 。
1. 2 化合物的合成
1. 2. 1 环己烯( 2) 的合成
在 100 mL 干燥的圆底烧瓶中，加入 19. 2 g20 mL( 0. 192 mol) 环己醇，在充分振荡下慢慢滴加 3 mL 事先配制好的由浓硫酸和磷酸组成的混酸( V( 磷酸) ∶ V( 浓硫酸) = 2∶ 1) ，再加入几粒沸石。烧瓶上装一短的分馏柱作分馏装置，接上冷凝管，用锥形瓶作接受器，外用冰水冷却。将烧瓶在石棉网上用小火慢慢加热，控制加热速度使分馏柱上端的温度不要超过90 ℃，馏出液为带水的混合物。当烧瓶中只剩下很少量的残液并出现阵阵白雾时，即可停止蒸馏。将蒸馏液分去水层，加入等体积的饱和食盐水，充分振摇后静止分层，分去下面水层。上层粗产物用少量无水氯化钙干燥至透明，再转入到50 mL 干燥的圆底蒸馏瓶中，加入几粒沸石，用水浴加热蒸馏。收集80 ～85 ℃的馏分，得12. 4 g 无色透明液体，收率78. 4%，n20D=1. 445 2( 文献［15］值: 1. 446 5) ; 用气相色谱检测纯度为 96. 7%( 固定液用邻苯二甲酸二壬酯) 。IR( KBr) ，ν，cm－ 1: 3 028( —CH) ; 2 932( —CH2) ;1 658( C C) ( 与文献值一致) 。
1. 2. 2 1-硝基环己烯( 3) 的合成
在装有磁力搅拌器的 150 mL 单口圆底烧瓶中加入 8. 2 g( 119 mmol) 亚硝酸钠、4. 5 g( 72mmol) 乙二醇和 10 mL 水，搅拌下通过恒压滴液漏斗滴加75 mL 溶有2. 0 g( 24 mmol) 环己烯的乙酸乙酯溶液，滴毕，再于 0 ℃ 左右一次性加入9. 2 g( 36 mmol) 碘，排出空气后在氮气保护下室温搅拌反应72 h。将反应混合物转移到分液漏斗进行分层，将所得的有机层用水洗涤后，用足量的10% 硫代硫酸钠水溶液洗涤( 直至溶液由红棕色变成淡黄色为止) ，再用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后经减压旋蒸除去溶剂。所得粗产物进行柱层析分离( 用 100 ～ 200 目硅胶装柱，二氯甲烷作洗脱剂) ，收集第一个馏分并经减压浓缩后得到 2. 0 g 淡 黄 色 液 体，收 率 65. 7%。IR( KBr) ，ν，cm－ 1: 1 668( w，C C) ; 1 514( s，C C—NO2) ; 1 332 ( s，C C—NO2) 。1HNMR( CDCl3) ，δ: 7. 28( t，1H，J =5 Hz ， CH) ; 2. 58 ～2. 63( m，2H，CH2) ; 2. 34 ～ 2. 40 ( m，2H，CH2) ;1. 57 ～ 1. 94( m，4H，CH2) 。元素分析，C6H9NO2，实测值( 计算值) ，%: C 56. 71( 56. 68) ; H 7. 11( 7. 13) ; N 11. 08( 11. 02) 。
2 结果与讨论
2. 1 环己烯的合成
我们研究了由浓硫酸和磷酸组成的混合酸催化剂中两种酸的体积比对环己醇脱水形成环己烯收率的影响，其实验结果列于表 1。从表中可以看出，随着磷酸含量的增加，其收率也增加，当V( 浓硫酸) ∶ V( 磷酸) = 1 ∶ 2 时，收率达到最大值( 78. 0%) 。这是由于浓硫酸虽催化效果好，但易使环己醇发生碳化现象从而影响产率，而通过加入适当比例的磷酸可在一定程度上稀释浓硫酸从而减弱其强氧化性、减少碳化现象发生，使得其产率提高。另外，为了进一步考察混合酸的催化效果，我们还选用了其他的一些催化剂来催化环己醇合成环己烯，所得结果见表 2。从表中的结果不难看出，我们所采用的混合酸催化剂相比较一些常见催化剂，其所得产物收率为最高，催化效果为最佳。
2. 2 化合物 3 的合成
由于该反应所需时间较长，为抑制亚硝酸钠在空气逐渐被氧化为硝酸钠而影响环己烯的硝化，反应需要在无氧条件下进行( 本实验用氮气保护球来提供惰性气氛) 。另外，为了有效除去反应液中未参与反应的过量碘，必须用适量的10% 的硫代硫酸钠溶液充分洗涤混合液，直至溶液颜色由原来的棕红色变为淡黄色，否则会造成经柱层析分离后的产物颜色较深，影响产物的纯度。本实验在参考相关文献的基础上，还着重考察了由环己烯合成化合物 3 的最佳反应条件。
反应条件同 1. 2. 2，考察了亚硝酸钠用量对合成化合物 3 的影响，结果见表 3。由表 3 可见，n( NaNO2) ∶ n( 化合物 2) =6. 0∶ 1. 0 时，收率最大( 65. 7%) 。这是由于当作为硝化试剂的亚硝酸
钠用量过少时环己烯与其发生的硝化反应不完全; 当亚硝酸钠用量过多时，需水量较大，从而使反应浓度降低，影响反应速率和产率。
文献［16］曾报道，在该反应中乙二醇起着非常重要的作用，若反应起始物中缺少乙二醇，则该反应获得的主要产物是碘醇而并非 1-硝基环己烯。为进一步研究乙二醇在该反应中的作用，我们考察了乙二醇用量对合成化合物 3 的影响( 反应条件同 1. 2. 2) ，其结果列于表 4。从表 4 可以看出，乙二醇对收率影响较大，随着乙二醇用量的逐渐增加收率也明显增加，当乙二醇( EG) 用量即n( 乙二醇) ∶ n( 化合物 2) = 2. 5 ～ 3. 0 时，收率达到最大值; 若继续增加乙二醇的量收率反而会下降。这可能是由于乙二醇与反应物中被亚硝酸钠饱和的水发生的强烈的分子间相互作用，从而使其抑制了次碘酸的产生却促进了硝基碘化物的生成( 硝基烯烃化合物的形成可能经过硝基碘化物中间体)［17］，而当乙二醇用量过多时，可能更易引起烯烃双键的加成反应生成羟基硝基化合物等副产物而影响产物的收率。
反应条件同 1. 2. 2，考察了反应时间对合成化合物 3 的影响，结果见表 5。由于该反应需在常温下进行，反应速率相对较慢，从表 5 可以看出，延长反应时间有利于产物形成，随着反应时间的增长，该反应的收率也不断提高，当反应时间达72 h 时，环己烯的硝化反应基本达到了平衡。当反应时间 ＞72 h 时，反应产物的收率反而有所下降，这可能是由于随着反应时间的增加往往会得到更多的双键加成等副产物。
3 结论
以浓硫酸和磷酸组成的混合酸为催化剂催化环己醇( 1) 制得化合物 2，且当混合酸中浓硫酸和磷酸的体积比为 1∶ 2时，化合物 2 的收率最大; 在乙二醇( EG) 作用下，亚硝酸钠和碘在乙酸乙酯和水中硝化化合物 2 得到化合物 3。较适宜的反应条件 为: 24 mmol 化 合 物 2 及 36 mmol 碘，n( NaNO2) ∶ n( 化合物 2) =6. 0∶ 1. 0，n( 乙二醇) ∶n( 化合物 2 ) = 2. 5 ～ 3. 0，常温反应 72 h，收率65. 7% 。该方法采用碘-乙二醇 / 亚硝酸钠替代氯化汞/亚硝酸钠硝化环己烯制备化合物 3，尽管所得收率略低于文献方法，但避免了大量有毒试剂的使用且反应为均相体系，预处理简单方便。
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来源：中国化学试剂网
