碳酸二甲酯与具有新型反离子的阳离子表面活性剂
徐宝财，张桂菊，韩 富，周雅文
( 北京工商大学 食品学院，北京 100048)
摘要: 季铵盐类化合物的传统合成方法大多采用卤代烷如氯甲烷、溴甲烷及硫酸二甲酯等作为烷基化试剂。这些传统的烷基化试剂具有一定的毒性和腐蚀性，而且反应过程中用量大，存在环境污染问题，且产品中会有一定程度的毒性残留，用于日用化学品中，会对人体造成伤害。寻找毒性低、绿色、安全的烷基化试剂，成为季铵盐类化合物绿色合成工艺研究中亟待解决的问题。该文讨论了用绿色化工原料碳酸二甲酯作为新型的甲基化试剂，代替传统的烷基化试剂，合成具有新型反离子季铵盐类阳离子表面活性剂的可行性及优势。
关键词: 季铵盐; 表面活性剂; 碳酸二甲酯
中图分类号: TQ423; O647. 2 文献标识码: A 文章编号:1003 －5214( 2011) 09 －0839 －04
表面活性剂是一种功能性精细化学品，由于具有特殊的功能，被广泛应用于各工业领域，其发展迅速，已成为国民经济的基础工业之一。阳离子表面活性剂的亲水基带正电荷，因此，它除了具有一般表面活性剂的基本性质外，还表现出一些特殊的性能，如: 杀菌、抑菌、杀藻、防霉、抗静电、柔软和疏水等作用，而且抗菌谱广、用量少、刺激性低、毒性低、无异味、污染少，因此其应用非常广泛［1］。据统计，全世界阳离子表面活性剂的年均增长率约为 5. 4%，亚洲地区的年均增长率约为 8%，超过世界年均增长幅度，具有很好的发展潜力和前景。本文简要介绍了季铵盐的结构改造、合成研究状况及用碳酸二甲酯合成季铵盐类阳离子表面活性剂的可行性及优势。
1 季铵盐类阳离子表面活性剂的结构改造及合成研究状况
1. 1 季铵盐类阳离子表面活性剂的结构改造
阳离子表面活性剂的种类很多，目前工业上应用最多的是季铵盐类阳离子表面活性剂，大约占市场份额 41%，它不仅品种多、产量大，而且应用范围广、发展速度快，具有很好的研究价值和应用前景。
自 20 世纪 30 年代发现季铵盐类化合物具有杀菌作用以来，为了得到性能更优异的阳离子表面活性剂，同时为了解决毒性及生物降解性的问题，科学家们作了大量的研究，一直致力于季铵盐表面活性剂结构的改造，研究了季铵盐结构与性能的关系。到目前为止，有关季铵盐的结构改造已有非常多的报道，主要在改造脂肪胺长链烷基部分做了大量的工作，也取得了可喜的成绩。
传统的季铵盐类阳离子表面活性剂主要为单长链烷基三甲基季铵盐类和双长链烷基二甲基季铵盐类，最早使用的甲基化试剂是氯甲烷和溴甲烷，后来又采用反应活性较大的硫酸二甲酯。目前产量最大的是双长链烷基季铵盐，其最大特点是对物质有较强的吸附作用，通过这种吸附作用而在物质表面聚集成一层膜，从而具有柔软、抗静电、杀菌消毒、乳化等多种功能，是国内外用量最大的织物柔软剂之一。但是，此类阳离子表面活性剂分子中含有两个长链烷基导致其水溶性较差; 还具有一定的毒性，对皮肤、眼睛都有刺激性; 而且生物降解性不好，其残留物直接排入自然界，大部分不能降解而逐渐累积，造成对环境的污染。因此，改善此类阳离子表面活性剂的水溶性、毒性以及生物降解性成为亟待解决的问题。
随着有机合成方法的发展以及对季铵盐性质的深入研究，学者发现在典型季铵盐阳离子表面活性剂分子结构中引入新的特性基团，在长链脂肪烷基中插入醚键、酯键、酰胺键、聚氧乙烯链等，可以改善其水溶性以及生物降解性，既能优化阳离子表面活性剂的性能，又能降低其毒副作用，减少对环境的污染［2］。
20 世纪 70 年代以来，含有酯基、酰胺基、聚氧乙烯基的季铵盐类阳离子表面活性剂相继问世，由于含有亲水基团，其水溶性良好，而且具有很高的表面活性，因而，此类阳离子表面活性剂更加具有实际的应用价值。Ootawa Yasunori 等在传统的季铵盐分子中插入酰胺键合成了一类特殊的双季铵盐化合物，具有很好的安全性和生物降解性，对织物和头发都具有优异的柔软性能，而且与阴离子表面活性剂具有良好的配伍性能［3］。2005 年 Ootawa Yasunori又申请了季铵盐的长链烷基中引入酯基和酰胺基得到新型阳离子表面活性剂的专利［4］，如: 烷基酰胺基丙基三甲基季铵盐，性能温和，对皮肤的刺激性低，与其他表面活性剂复配，还可以降低其他表面活性剂的刺激性。经过聚氧乙烯基嵌入改造的季铵盐阳离子表面活性剂也比传统阳离子表面活性剂具有更优异的性能，广泛应用于织物柔软剂［5］、洗涤剂［6］和衣物漂洗［7］等方面。
咪唑啉季铵盐类阳离子表面活性剂也是新近发展起来的一类性能优异的表面活性剂，具有良好的去污、柔软、乳化和抗静电性能，尤为突出的是它有极低的毒性、对眼睛和皮肤的低刺激性以及良好的生物降解性，因而在日用化工、纺织、印染等方面有广阔的应用前景。这是一类有别于传统季铵盐的新型阳离子表面活性剂，属于杂环类季铵盐衍生物。
三烷基甲基季铵盐的分子结构中含有 3 个长链烷基，亲水性不强，水溶性较差，而且柔软性能也不如其他季铵盐类阳离子表面活性剂，因此一直没有得到重视。近年来，研究发现，含有 3 个长链烷基的季铵盐阳离子表面活性剂也具有良好的性能，相关报道也很多。Kanae K 等［8］以三烷基叔胺为原料，采用硫酸二甲酯作甲基化试剂，通过无溶剂反应合成了一系列三烷基甲基季铵盐，均具有优异的性能。为解决此类阳离子表面活性剂亲水性较差的问题，在其长链烷基中嵌入酯基或酰胺基等亲水性基团，与非离子表面活性剂复配而成的织物柔软剂具有优异的柔软性能和生物降解性，并且经过毒性实验表明其具有极低的毒性［9］。
1. 2 季铵盐类阳离子表面活性剂的常用合成方法
到目前为止，几乎所有的季铵盐结构改造都将目标集中在脂肪胺部分，甲基化试剂则多使用氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯，其合成反应路线如下:
这些甲基化试剂都具有毒性和腐蚀性，且反应过程用碱量大，存在产物分离问题。其中，氯甲烷是气体，易与空气形成爆炸性混合物，需要在高压下反应，反应条件不易控制; 溴甲烷剧毒，在空气中含量达 10 ～20 mg/L 时，即可致人死亡; 硫酸二甲酯也属于有机剧毒品，具有强烈的腐蚀性，能通过呼吸道和皮肤接触使人体中毒。
2 以碳酸二甲酯为原料合成阳离子表面活性剂
2. 1 碳酸二甲酯
碳酸二甲酯［10］( DMC) 是近年来颇受国内外化工界重视的一个新的化学品，被称为 21 世纪有机合成的“绿色化工产品”，1992 年在欧洲登记为“非毒化学品”。DMC 分子结构中含有羰基、羧基、甲氧基和甲基，具有多种反应性能，能发生羰基化反应［11］、甲基化反应［12 －14］、酯化反应［15］以及酯交换反应等［16］。因此，它可以代替光气、硫酸二甲酯、氯甲烷、溴甲烷等剧毒物质用于有机合成，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛且市场应用前景很好的化工原料。作为二氧化碳的下游产品，DMC 在国内外已成为研究热点，尤其对 DMC 应用范围的拓展得到了越来越多的重视。
2. 2 以碳酸二甲酯为原料合成季铵盐
寻找无毒无害的化工原料，发展环境友好的化工路线，从源头上解决化学工业带来的环境污染，实现绿色化学的目标，是当前化学、化工界研究的热点问题之一。因此，寻找性能好、毒性低的甲基化试剂，同时改造季铵盐反离子部分是季铵盐研究的新思路。
在季铵盐类阳离子表面活性剂的研究中，用碳酸二甲酯作甲基化试剂，代替传统的烷基化试剂，合成季铵盐类阳离子表面活性剂，可避免生产过程中的操作危害、设备腐蚀和环境污染等问题。
使用 DMC 代替硫酸二甲酯和卤代甲烷进行甲基化反应，具有明显的优势: ( 1) 硫酸二甲酯和卤代甲烷具有较强的毒性与腐蚀性，而 DMC 基本无毒性; ( 2) 与传统的甲基化工艺相比，应用 DMC 的工艺具有明显的环保优势，硫酸二甲酯和卤代甲烷作为原料反应时需要大量的碱来中和反应副产物，反应结束后，会产生化学计量的无机盐，如: NaBr、NaCl需要处理，而 DMC 作为原料时仅需少量的碱作为催化剂，仅会产生副产物甲醇，理论上甲醇能被回收用于 DMC 的生产。
2. 3 具有新型反离子的季铵盐的合成
本课题组已研究了用 DMC 对多种叔胺的季铵化反应。选择具有合适结构的叔胺，以碳酸二甲酯作烷基化试剂，替代传统甲基化试剂，如: 氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯等，从而将阳离子表面活性剂上的氯离子、溴离子或硫酸单甲基酯转变为碳酸单甲基酯，再经离子转化合成了一系列具有新型反离子的季铵化合物，并研究了结构变化对季铵阳离子表面活性剂性能的影响，其合成步骤如下:
2. 4 具有新型反离子的季铵盐的性能
用滴体积法测定所合成的具有新型反离子的季铵盐化合物的水溶液在不同浓度下的表面张力，得到表面张力随其浓度变化的曲线( γ － lgc 曲线) ，见图 1。
根据图 1 通过计算得到季铵盐的表面性质，数据列 于 表 1［17 －18］，与 十 二 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵( DTAB) 对比，发现新型反离子季铵盐化合物具有比传统季铵盐化合物更好的表面活性。
3 结论
阳离子表面活性剂应用领域的不断扩展根源于阳离子表面活性剂品种的不断增多和性能的不断改善，新产品的开发是推动这一行业发展的主要动力。随着人们环保、健康意识的增强，绿色化工的呼声越来越高，采用绿色化工原料碳酸二甲酯为甲基化试剂，合成具有新型反离子的阳离子表面活性剂，将为促进表面活性剂行业的发展，也将对表面活性剂“绿色化工”做出一定的贡献。以各类长链叔胺为原料，研究其与碳酸二甲酯的反应，可以合成各种具有新型反离子的阳离子表面活性剂，同时，研究新型阳离子表面活性剂的功能性及应用基础，会有助于发现新的安全性更高的季铵盐类表面活性剂。
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来源：中国化学试剂网
