LHA 试剂用于制浆碱回收非过程元素氯钾去除的研究
王有军1杨月明2
( 1. 兰州节能环保工程有限责任公司，甘肃兰州，730050;
2. 兰州大学化学化工学院重点实验室，甘肃兰州，730000)
摘 要: 在定性、定量分析的基础上，利用 KCl 的化学特性，将植物吸收钾肥的过程反演。解析出造纸碱回收过程中危害物质的反向形成机理，并通过实验取得了这种物质———ClK6，在理论计算基础上界定了 ClK6的结构，与实际得到的物质片层结构相符合; 在去除 ClK6的多种工艺中筛选出一种最为合理高效的工艺，并合成了 LHA 试剂，LHA 试剂对 ClK6有特殊的去除效果; 通过实验得到了去除 Cl－和 K+的效能值 FX( X = KCl ～ ClK6) ，FX可表征 LHA 试剂对 KCl ～ ClK6的去除率，并可判定所得 KCl ～ ClK6的纯度为工业级、试剂级、钾肥级。
关键词: 碱回收; 非过程元素; LHA 试剂
中图分类号: X793 文献标识码: A 文章编号: 0254-508X( 2011) 12-0036-05
21 世纪造纸碱回收发展的方向为绿色环保、高效节能。工艺系统的高密闭循环已成为时代趋势，由此带来的系统非过程元素的累积问题也日显突出。典型的非过程元素为氯和钾，系统中氯和钾的去除及回收技术将成为新世纪造纸碱回收能源充分利用的热点。
目前，有 4 种较有影响的方法可用于去除碱回收系统中非过程元素氯和钾［1］，但由于各种方法都存在一定局限性，至于其在国内碱回收系统中的实用性有待进一步研究。具体对比为: ①析滤法，工艺简单，生产成本低，但去除率和回收效率较低; ②蒸发/结晶法，去除率和回收效率较高，但蒸发设备及工艺复杂，设备投资费用较高; ③冷却结晶法，固液分离较易，氯去除率较高，但冷却能耗大且生产成本偏高; ④离子交换法，工艺简便、设备投资和操作费用低、占用空间少且氯元素的去除率和化学品回收率高，但回收物为混合物，经济效益低，且离子交换法容易使交换树脂中毒，停机处理时间长。
以上方法在一定程度上都能减缓氯和钾在物系中的结块速度，但考虑到工艺处理的难易程度及经济成本，即在经济合理的基础上，处理中要同时具备阻止结块能力和抗再结晶能力，要达到这样的效果，需要选择更为理想的试剂及处理工艺，既能缓解氯和钾在物系中的结块速度，又能将氯和钾从物系中去除并高效回收，从根本上解决问题。
本研究在定性、定量分析的基础上，利用 KCl 的化学特性，将植物吸收钾肥的过程反演，解析出造纸碱回收过程中危害物质的反向形成机理，并通过实验得到了这种危害物质———ClK6，在理论计算基础上界定 ClK6的结构; 在大量的去除 ClK6的工艺中，筛选出其中最为合理高效的工艺，并合成了 LHA 试剂。LHA 试剂为有机物·无机物复合银盐，与此配伍的添加剂为: K4［Fe( CN)6］，［Co( NH3)6］Cl3，两种PtCl2( NH3)2固体 ( 一种为硫黄色，一种为绿黄色) ，由兰州节能环保工程有限公司自制。研究中通过实验探讨了 LHA 试剂对 ClK6的去除效果。
1 非过程元素氯和钾的来源及结构形成机理
在植物生长的土壤中，氮、磷、钾作为植物生长剂，其中钾肥施予作物的方式多种多样，而植物对其吸收的方式只能是毛细现象和植物耙。土壤中的钾是以单晶或离子方式存在的，土壤作为一个存储源，若其中钾过量会导致植物枯萎、起病、叶部泛白，此时内压太高而外压低导致盐析，植物枯死［3］( 见图 1、图 2) 。
NaCl 在土壤中也是以 NaCl 单晶或以 Na+、Cl－离子方式存在，其来源大部分是由农家肥带入土壤中的［2］。雨水或人工灌溉，使其少量的盐晶溶于水。若是大量的水，则钠盐全部或部分溶解，游离出的Cl－与土壤中的 K+形成 KCl，再随气温变化而蒸发掉水分，浓度变浓，Cl－和 K+浓度同时增加，其接触碰撞的几率也随之增加，本研究推论最终形成比较稳定的物质 ClK6，而 ClK6的键能相对小，起存储钾肥的作用。当有雨水降落时，土壤中的 K+被稀释，ClK6会 依 次 释 放 出 K+，形 成 Clδ －K5、Cl2δ －K4、Cl3δ －K3、Cl4δ －K2、Cl5δ －K、Cl6δ －，就这样依次释放出活性钾盐，而被植物平衡体系有选择性地吸收［3］，如图 3 所示。
造纸行业的纤维原料，无非就是树木、植物的叶、杆、茎，而且均含大量的钾盐、钠盐和氯盐，在蒸煮过程中这些有机物 ( 木素酚类化合物) 和无机物同时被蒸浸出，盐从高浓度的植物体内进入蒸煮池，其累积浓度成几何级数增加，其危害性也在强劲增长［4-6］，而氯和钾是结垢及腐蚀的主要因素。
在黑液浓缩过程中各种化合物的结合与分解同时进行，而有机物的浓度也在随时间的推移发生不同的变化，其中当非过程元素氯钾处于 KCl 和 ClK6低含量的绿色通道时，其危害较小，可忽略; ( 所谓绿色通道是指: 与 HLA 试剂配伍的 PtCl2( NH3)2溶解后的两种显色反应，当 KCl 浓度≤8%时: PtCl2( NH3)2中的 Cl 以对位异构体形式存在，溶液显硫磺色，对碱回收危害小、非过程元素氯钾可忽略; 当 8% ＜KCl 浓度≤15% 时: PtCl2( NH3)2中的 Cl 以邻位异构体形式存在，溶液显绿色，对碱回收危害很大，但仍
能运行，亦可不除非过程元素氯钾; 当 KCl 浓度 ＞15% 时: LHA 试剂与碱灰饱和溶液开始分层 ( 有机 /无机层) ，以甲基橙为指示剂，界面层显红色、为酸碱放热反应。这是因为 LHA 中的银与氯竞争结合形成种子晶核，ClK6大量析出、界面层 Cl－浓度急剧增长，无机相在放热面电离，Fe/Co 与 OH－结合，导致 H+浓度急剧增加，界面形成盐酸，pH 值为 3. 7 ～4. 3，这正好是甲基橙显色点) 。当达到红色警戒线时处于 ClK6高结晶析出区，有可能在板片上瞬间结垢，导致板片传热系数下降，效率低下，难以结晶蒸发 ( 见图 5) 。在大多资料中视为 KCl 的单一析出所致，而实际影响结晶蒸发的是 ClK6，它的动态离析过程如图 6 所示小杯中的溶解过程，而蒸发过程则为溶解过程的逆向过程，使其回到 ClK6的片状结构。
2 非过程元素的危害及结块机理
2. 1 氯和钾的危害
碱回收系统中，氯和钾的危害主要表现在蒸发和燃烧工段，对燃烧工段的危害更大。本研究将碱回收蒸发系统的固形物进行化学元素分析，得知其中含有KCl、K2SO4和 Na2SO4，进一步分析发现，对蒸发系统的危害主要是由于 Cl－、K+、Na+过饱和导致 KCl-K2SO4-Na2SO4固形物形成结晶 ( 见图 7) ，这也可通过离子配体复原实验得到证实。这使蒸发器传热原件结垢加剧，工作效率极端下降，经济效益随之剧减。
从图 7 可看出，KCl-K2SO4-Na2SO4固形物形成的结晶既以立方简单、又以斜单晶两种形式存在。通过大量实验发现，立方简单存在弗伦克尔缺陷 ( 空位和间隙原子同时出现，晶体体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化) ; 斜单晶存在肖特基缺陷 ( 晶体体积膨胀，密度下降) 。通过 Cl－、K+的定量分析发现，立方简单，KCl 所占比例大，晶体硬度大; 斜单晶，CIK6所占比例大，晶体硬度相对小，黏性大，在整体所占比例大。
另外，系统中 Cl－和 K+的富集会使黑液固形物中无机物与有机物的比值增加，降低黑液的热值。在燃烧工段，由于碱灰中 Cl－和 K+的富集，碱灰的熔点下降，黏着性增加，使之黏着在碱回收炉壁及过热器管壁上 ( 见图 8) ，导致传热系数降低 ( 见图 9) ，直接影响到碱回收炉蒸汽的温度和产量。由于碱回收炉传热面结垢和堵灰频率增加，吹灰蒸汽消耗随之增加，碱灰中 Cl－的富集必然导致设备的金属腐蚀，造成碱回收炉压力部件如过热器频繁爆管而损坏，检修工作量也随之增加。
2. 2 氯和钾结块机理
当碱灰中的 Cl－和 K+的含量累积到一定程度时，碱回收炉内烟气中的水分会促使无水碱灰粉体表面溶解、产生重结晶现象，从而在碱灰粉体空隙形成晶桥。随着时间的推移，这些结晶又彼此相互结合，逐渐形成巨大的团块。碱灰中Cl－和K+以KCl 单晶形态
存在时其粒度较细，相对增加了比表面积，这是物系结块的另一机理。在蒸发系统中，由于蒸发时黑液体系受到内部蒸汽压力挤压，原子及分子间接触频率及接触面积增加，极易形成 KCl-K2SO4-Na2SO4复合盐，产生持续增长的结块［15］。
KCl-K2SO4-Na2SO4、CaSO4-K2SO4-Na2SO4低温共融体对粉状物料具有最强的黏结能力，在 KCl 浓度达到 8%时产生结晶，即结块，其 Ca2 +和 Na+结晶照片见图 10 ( a) 和图 10 ( b) ，此状况在实际生产中有一定代表性。KCl-K2SO4-Na2SO4三元体系共融温度小于 800℃，最低共融温度小于 500℃，熔融温度在500 ～ 700℃ 。最低共融温度比 CaSO4-K2SO4-Na2SO4系统 ( 最低共融温度小于 800℃) 以及 KCl 浓度达到 8% 的 CaSO4-K2SO4-Na2SO4系统 ( 最低共融温度小于 700℃) 低 200 ～ 300℃。在 Na2SO4含量较高的情况下，KCl-K2SO4-Na2SO4三元体系共融温度较低，据此可知，钠盐对物系的结块也有较大的影响。另外，系统中存在 KCl-MgCl2-NaCl-H2O ( 见图10 ( c) ) ，Na+、Mg2 +的存在对氯化钾的成核起促进作用［15］。
3 实 验
以工厂碱回收炉碱灰为实验剂，用本公司合成的LHA 试剂进行实验。碱灰中含有杂质，杂质经分析有硫酸盐、溴化物、碘化物等，对 LHA 试剂的沉淀作用很小，而 LHA 试剂对碱灰饱和水溶液中的 KCl～ ClK6具有很强的选择沉淀性，可从碱灰饱和液中析出 KCl ～ ClK6晶体［16］。据此原理设计一套除 Cl－和 K+工艺，其实验操作条件宽松，能耗低。
LHA 试剂的提取物以化学纯 KCl 为基准物，通过 X 单晶衍射做对比实验，其图谱极其复杂、无法分析。又作质谱图，结果 K 与 Cl 原子数比为6 ∶ 0. 9968 ≈6 ∶ 1 ，可断定其 ClK6结构与本研究推论的机理结构相符。
3. 1 实验方法
取饱和碱灰溶液 ( 5 mL、10 mL) 放入若干烧杯中，各加入不同体积的 LHA 试剂，摇晃烧杯使 LHA试剂与电解质充分作用，产生固体结晶，在恒温水浴中放置 1 h 以上。抽滤，干燥，称量，得到用一定量LHA 试剂所产生的电解质 ( KCl ～ ClK6) 沉淀量 ms1;另取饱和碱灰溶液 ( 5 mL、10 mL) ，不加 LHA 试剂，蒸发除水，干燥称量后，得到一定体积 ( 5 mL、10 mL 实验对应体积) 饱和液中的电解质 ( KCl ～ClK6、氯酸盐、溴化物、碘化物、硫酸盐、磷酸盐)总量 ms，去除 Cl－和 K+的效能值 ( 沉淀分数) FX=ms1/ ms，X = KCl ～ ClK6，FX可表征 LHA 试剂对 KCl～ ClK6去除率。饱和碱灰溶液用 LHA 试剂析盐法所得实验结果如表 1 所示。
3. 2 结果与讨论
从表 1 可知，当 FX＜ 0. 9 时，结晶固体的 KCl ～ClK6含量可达到 98%以上，说明 LHA 试剂对碱灰饱和水溶液中的 KCl ～ ClK6具有较强的选择沉淀性，能有效地从饱和液中分离出 KCl ～ ClK6。由表 1 还可见，去除 Cl和 K的 FX可判定所得 KCl ～ ClK6的纯度为工业级、试剂级、钾肥级。当 FX＜ 0. 6 时，结晶固体的质量已经达到化学试剂级的要求，若用蒸馏水洗涤，质量还能提高，回收率可达到 87% ～98%。
根据以上分析设计了一套实验工艺，工艺流程如图 11 所示。
4 结 论
4. 1 实验随机抽取国内 10 多家制浆造纸公司的黑液及碱灰样品，非大样本，数量有限，存在一定系统误差。
4. 2 鉴于氯和钾在物系中结块的原因，笔者从结块机理出发寻找解决方法。首先，提高入炉黑液的固形物浓度，这样使碱回收炉内烟气中的水分减少，缓解碱灰粉体表面溶解，控制碱回收炉的温度平稳，将 KCl ～ ClK6分子形态存在时的颗粒度适当增加且大小均匀，以达到防结块的目的。其次，黑液蒸发时在溶液中添加防垢剂，以防止蒸发器传热元件结垢。
4. 3 KCl 与 NaCl 同时存在于黑液中，而 KCl 的危害大于 NaCl 是因为 Cl－有 18e，K+也有 18e。Cl－电子对/K+电子对 = 1∶1，Cl－电子对/Na+电子对 = 18/8= 9 /4，所以 Cl－和 K+能够形成 ClK6，而 Cl－和 Na+不能形成 ClNa6。
4. 4 国内外关于 MgCl2的研究资料数量有限，至于MgCl2的危害性，其对造纸碱回收的影响如何，还在研究之中。而 MgCl2的累积含量越高是否越不利于除去非过程元素，这在国内外尚无研究，MgCl2在自然界主要以斜单晶的形式存在。
5 展 望
造纸工业是与资源、环境极为密切的行业［17］。国外造纸碱回收非过程元素氯和钾的除去工艺颇多，但目前除去物中杂质含量仍较高，物质利用率仍较低。LHA 试剂可以去除碱灰中的钾盐及氯化物，高效节能，可以循环再生、变废为宝; 可以延长碱回收炉的运行周期［18］; 应用 LHA 试剂去除碱灰中的钾盐及氯化物，可以得到去除 Cl－和 K+的效能值 FX，FX可表征 LHA 试剂对 KCl ～ ClK6去除率，并可判定所得 KCl ～ ClK6的纯度为工业级、试剂级、钾肥级。LHA 试剂目前在国际上处于首创探索阶段，正准备在国内碱回收行业推广。
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来源：中国化学试剂网
