丙酮溶解分离废旧锂离子电池中金属的方法
李勋创，邬霞，张志强，刘永梅*
(西南林业大学 基础部，云南 昆明 650224)
[摘 要]根据粘结剂 PDVF 的性质，选择使用极性较小且较廉价的丙酮溶解 PDVF 粘结剂，分离正极材料和集流体铝片，并优化出最佳分离条件。实验表明废旧锂电池正极材料在丙酮溶剂中配比为 30 mL/g、50 ℃下搅拌 100 min 的联合作用下与集流体铝片分离效果最好。本实验丙酮和铝片均可回收再利用，节约试剂和成本，是一种经济环保的绿色技术。
[关键词]钴酸锂；有机溶剂；回收
[中图分类号]TQ131.11 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)07-0008-02
我国是世界上锂离子电池生产和消费大国，仅 2010 年锂离子电池的产量即达到 32.5 亿只。锂离子电池的寿命一般是 3 年左右，近年来全球每年废弃的锂离子电池在 10 亿只以上，给环境造成了巨大的压力和严重污染[1]。在我国，使用后的废旧电池一般都随城镇生活垃圾一起填埋、焚烧、堆肥[2]，这种简单的处理方式无疑会对自然环境造成极大的影响。锂离子电池使用的电解液是六氟磷酸锂(LiPF6)的有机碳酸酯溶液，其中的 LiPF6具有强腐蚀性，遇水易分解产生 HF，而难降解的有机溶剂如DME(二甲氧基乙烷)、甲醇、甲酸等有毒有害物质会对大气、水、土壤造成严重的污染并对生态系统造成危害。此外，商业化锂离子电池正极材料主要是 LiCoO2，钴是重要的战略物资，我国的钴资源比较稀缺，每年主要依靠进口，价格昂贵；而且钴是重金属，在环境中具有累积效应，通过生物链最终会危害人类自身。废旧锂离子电池的不锈钢或镀镍钢壳、作正负极集流体用的铝箔和铜箔等金属材料都有回收价值。综上所述，如果能从废旧锂离子电池中回收钴、铜、镍、铁、铝等金属并减少有机电解液的危害，不仅具有经济效应，而且还可以减轻对环境的污染，具有重要的社会效益。
锂离子电池回收利用中主要有价值的资源集中在正极材料上。锂离子电池正极材料由钴酸锂、乙炔黑、粘结剂和铝箔组成，现有的各种正极材料处理方法，或者使用酸碱腐蚀，或者采用高温锻烧，存在能源及物料消耗大，钴、铝金属分离不彻底，无法回收铝元素，无法实现生产原料循环利用等缺点[3-7]。如果能不改变铝箔的形态，使其与粘在其上的活性物质钻酸锂粉末分离，这样不仅可以达到分离钻、铝元素的目的，更可使铝保持单质形式回收。锂离子电池所用的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种有较强极性的有机聚合物，如果能找到有效溶剂溶解粘结剂，就可以通过简单的溶解法实现铝箔、钴酸锂和乙炔黑的分离，这样就能保证铝以单质形式存在，并使钴酸锂从铝箔上分离下来。文章基于此思路，采用丙酮作溶剂，优化其溶解条件，实现了钴酸锂、乙炔黑、粘结剂与铝箔的分离，其中铝箔以单质形式回收，可以循环使用，且在后续的钴元素回收中无需考虑钴铝的分离。
1 材料与方法
1.1 实验材料
文章实验使用的方形锂离子电池电芯由福建飞毛腿电子有限公司提供。电池正极活性物质为覆盖在铝箔上的钴酸锂，负极为覆盖在铜箔上的碳材料，两电极由隔膜分开，有机电解液充填在极板和隔膜中。
1.2 实验方法
1.2.1 电池处理
用锯刀将电池从边缘锯开，取出正极材料即附着在铝箔上的钴酸锂膜，将其剪成长约 1.0、宽约 0.5 cm 的条状，称重约为 1.31g，相应大小的铝箔约为 0.3 g。
1.2.2 优化条件
将剪好的电池正极材料放入 250 mL 的三口圆底烧瓶中，按以下步骤进行实验：
(1)优化溶剂：在三口圆底烧瓶中分别加入 30 mL 丙酮、酒精和水作溶剂，在 25 ℃下搅拌 180 min；
(2)优化反应条件：在三口圆底烧瓶中加入 30 mL 丙酮，在搅拌与不搅拌的条件下反应 180 min；
(3)优化反应温度：在三口圆底烧瓶中加入 30 mL 丙酮，分别在 25、30、35、40、45、50、55、60、65 和 70 ℃下搅拌 180 min；
(4)优化反应时间：在三口圆底烧瓶中加入 30 mL 丙酮，在 50℃下分别搅拌 20、40、60、80、100、120、140 和 160 min；
(5)优化溶剂量：在三口圆底烧瓶中分别加入 15、20、25、30、35、40、45 和 50 mL 丙酮，在 50 ℃下搅拌 100 min。每次实验后取出电池正极材料，小心冲洗干净，在电子天平上称取剩余物的重量，找出浸出率最高的反应条件。
1.3 实验仪器
电动搅拌机、D 型电动搅拌调速器(杭州仪表电机厂)、恒温水浴锅(常州国华电器有限公司)。
2 结果与讨论
2.1 不同溶剂的分离效果
在三只装有 1.31 g 正极材料的三口烧瓶中分别加入 30 mL水、酒精和丙酮，在室温下分别搅拌 180 min，考察不同溶剂对正极材料的溶解效果，所得结果见表 1。由表 1 可知，在相同的实验条件下，丙酮的溶解效果最好。因为粘结剂 PVDF 是有较强极性的有机聚合物，因此可溶于有一定极性的有机溶剂中。在常见的有机溶剂如 N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮等中，丙酮的价格较便宜且溶解效果较好，因此选择丙酮作溶剂。
2.2 不同反应条件对正极材料的分离效果
在两只装有 1.31 g 正极材料的三口烧瓶中分别加入 30 mL 丙酮，在室温下分别在搅拌和不搅拌的条件下反应 180 min，考察反应条件对溶解效果的影响，结果见表 2。由表 2 可知，在相同实验条件下，搅拌比不搅拌的溶解效果更好，因此在后面的实验中采用丙酮作溶剂，在搅拌状态下溶解。
2.3 不同反应温度对正极材料分离效果的影响
在三口烧瓶中装入 1.31 g 正极材料，加入 30 mL 丙酮，在不同温度下分别搅拌 180 min，考察反应温度对溶解效果的影响，结果见图 1。由图 1 可知，随着反应温度的升高，剩余物质量减小，说明分离效果变好，当温度上升到 50 ℃左右，分离效果趋于平稳，因此选择溶解温度为 50 ℃。
2.4 反应时间对分离效果的影响
在三口烧瓶中装入 1.31 g 正极材料，用丙酮作溶剂，在 50 ℃下搅拌不同时间，考察溶解时间对分离效果的影响，结果见图 2。由图 2 可知，随着溶解时间的增加，剩余物的质量减小，当溶解时间达到 100 min 左右时时，剩余物的质量基本保持不变，所以选择溶解时间为 100 min。
2.5 不同溶剂量对分离效果的影响
在三口烧瓶中装入 1.31 g 正极材料，加入不同量的丙酮作溶剂，在 50 ℃下搅拌 100 min，考察不同溶剂量对分离效果的影响，结果见图 3。由图 3 可知，剩余物的质量随溶剂量的增加而减少，当丙酮的体积与正极材料的质量之比为 40 mL/1.31 g 时，分离效果最好，溶剂量继续增加，剩余物质量基本保持不变。
3 结论
用有机溶剂溶解锂离子电池正极材料钴酸锂膜中的粘结剂PVDF，可有效分离钴、铝，实现铝单质的回收，并简化回收钴时的工序。本实验采用丙酮作溶剂，丙酮体积与钴酸锂膜质量比为40 ml/1.31 g 时，在 50 ℃下搅拌 100 min 可达到最佳分离效果，在此条件下钴酸锂的浸出率达到 90 %左右。作溶剂的丙酮可以用过滤或蒸馏的方法回收再利用。
参考文献
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来源：中国化学试剂网
