氟代碳酸乙烯酯的合成工艺研究
朱玉岚，黄险峰，宋国强
( 常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164)
摘 要:以碳酸乙烯酯( EC) 为原料，经氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯( CIEC) 。然后以氟化钾为试剂，丙酮为溶剂，18 －冠醚－ 6 为相转移催化剂进行氟取代反应，合成了一氟代碳酸乙烯酯 ( FEC) 。分别考察了不同条件对产品收率的影响，总产率为63． 81% 。利用质谱、氢核磁共振谱等对产物进行了结构表征。
关键词:氯代碳酸乙烯酯; 氟代碳酸乙烯酯; 合成
中图分类号:O62 文献标识码:A 文章编号:1001 － 9677( 2012) 07 － 0097 － 02
氟代碳酸乙烯酯( FEC) 可以作为锂离子二次电池电解液的添加剂［1 －2］，也可以作为医药、农药中间体［3］，具有良好的发展前景。对其合成路线目前还没有报道，仅有少数专利报道。方法均已绝对无水氟化钾为氟化剂，操作条件及其严格，产率不高。本文首先以磺酰氯为氯代试剂对碳酸乙烯酯进行氯代，生成一氯代碳酸乙烯酯［4］，产率为 86． 20%。其次，一氯代碳酸乙烯酯经精制纯化后，在适当的溶剂中与氟化试剂进行卤素交换反应，生成一氟代碳酸乙烯酯。其中第二步产率为 74． 02%，两步反应总收率为 63． 81%。一氟代碳酸乙烯酯的合成路线为:
1 实验部分
1． 1 主要仪器与试剂
岛津 GC －2010ATFAPC 气相色谱仪; AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振仪。
碳酸亚乙酯( EC，电池级) ; 磺酰氯( 化学纯) ; 偶氮二异丁腈( 化学纯) ; 四氯化碳( 分析纯) ; 乙酸乙酯( 分析纯) ; 碳酸氢钠( 分析纯) ; 丙酮( 分析纯) ; 18 － 冠醚 －6( 化学纯) 。
1． 2 一氯代碳酸亚乙酯的合成
将 80 mL( 0． 83 mol) 四氯化碳和 40 g ( 0． 46 mol) 碳酸亚乙酯先后加入到一个 250 mL 四颈烧瓶中，然后装上搅拌装置，温度计，滴液漏斗，球型冷凝管，氯化氢气体接受装置。加热到40 ℃ 搅拌使之溶解，升温至 80 ℃ 开始滴加 43 mL ( 0． 53 mol) 磺酰氯，在滴加过程中分四次加入总量为 0． 08 g 的偶氮二异丁氰( AIBN) ，滴加后再反应 3 h，先减压蒸出少量低沸点组分，再减压蒸馏，收集 1． 33 kPa、106 ～107 ℃馏分。得到一氯代碳酸乙烯酯 55． 13 g，收率为 86． 20%。1H NMR ( CDCl3) ，δ: 6． 47 ( q，1H) ，4． 87 ( q，1H) ，4． 65 ( q，1H) 。ESI － MS: 123． 5［M +H］+。
1． 3 一氟代碳酸乙烯酯的合成
将丙酮，6 g ( 49． 11 mmol) 提纯的氯代碳酸乙烯酯，3． 2 g( 55． 17 mmol) 氟化钾，0． 6 g 相转移催化剂 18 － 冠醚 －6 依次加入到一个 100 mL 干燥的三口圆底烧瓶中，装上温度计、冷凝管，磁力搅拌器搅拌下开始油浴加热，升温至 75 ℃，保持 4 h 后停止加热，冷却至室温，过滤，得到一氟代碳酸乙烯酯 5． 21 g，收率为74． 02% 。1H NMR ( CDCl3) ，δ: 6． 35 ( ddd，1H) ，4． 66 ( q，1H) ，4． 55 ( q，1H) 。ESI － MS: 107． 6［M + H］+。
2 结果与讨论
2． 1 CIEC 的合成
2． 1． 1 反应温度的影响
在 AIBN 与 EC 的配比 1∶186( mol/mol) ，SO2Cl2与 EC 的配比 1∶1( mol/mol) ，反应时间 3 h 的条件下，考察反应温度对产物收率的影响。
由表 1 可知合适的反应温度为 80 ℃。反应温度对产率的影响是非常明显的。60 ℃以下仅有微量产物生成。70 ℃以下，反应也是几乎没有充分启动，产率非常低，小于 20%。当温度升高至 80 ℃则氯化反应迅速启动，产率 85%以上。再升高温度对氯化反应影响则不明显，反而过高的温度会使副反应增加导致产率反而降低，如当温度为 90 ℃时，产率下降至 48． 9%。
2． 1． 2 反应时间的影响
在 AIBN 与 EC 的配比 1∶186( mol/mol) ，SO2Cl2与 EC 的配比 1∶1( mol/mol) ，反应温度 80 ℃ 的条件下，考察反应时间对产物收率的影响，见表 2。
由表 2 可知合适的反应时间为 3 h。由表可知，反应时间对氯化反应有一定的影响。随着时间的增加，反应产率逐渐增加。当反应时间为3 h 时，产率达到最高( 86． 2%) 。之后随着时间的继续增加，产率反而缓慢降低，且反应产物发黑，可能是因为副反应导致的。所以本反应选择时间为 3 h。
2． 1． 3 引发剂用量的影响
在 SO2Cl2与 EC 的配比1∶1( mol/mol) ，反应温度80 ℃，反应时间3 h 的条件下，考察引发剂 AIBN 的用量对产物收率的影响，见表3。
由表3 可知引发剂用量需达到 n( AIBN) ∶n( EC) =0．054∶1时能够较好的引发反应。当 n( AIBN) ∶n( EC) 时过多，随着AIBN 量的增加，反应产率逐渐增高，这一比例增至 0． 0054 时，产率达到最高值 86． 2%，显然，引发剂 AIBN 必须要有充分的量才能够最大程度的引发氯化反应。但是当 n( AIBN) ∶n( EC) 继续增加的话反而会使产物收率降低，可能是 AIBN 在反应体系中浓度过大会影响主反应的进行的缘故。所以，本反应选择最佳的AIBN 用量为 n( AIBN) ∶n( EC) = 0． 054∶1。
2． 2 FEC 的合成
2． 2． 1 相转移催化剂的影响
在 KF 做氟化试剂，丙酮做反应溶剂，反应温度 75 ℃，反应时间为 4 h 的条件下，考察相转移催化剂对产物收率的影响。
由表 4 可知，在没有相转移催化剂的条件下，反应几乎不发生。在相转移催化剂正丁基溴化铵的作用下，产率达到 60% 以上。但是最佳催化剂是 18 － 冠醚 －6，可能因为该分子的大环能够很好的鳌合氟原子，促使反应进一步进行。
2． 2． 2 反应温度的影响
在 KF 做氟化试剂，丙酮做反应溶剂，添加相转移催化剂的条件下，考察反应温度对收率的影响。
据表 5 可以看出: 以 18 － 冠醚 －6 为相转移催化剂，反应温度 75 ℃，反应时间 4 小时，氟代碳酸乙烯酯的收率较好，能达到70% 以上。氟代反应在没有催化剂的情况下很难进行。必须加入相转移催化剂。在催化剂的存在下，反应随着温度的升高产率会先增加后下降，可能是因为过高的温度是副反应增加的缘故。对正丁基溴化铵和 18 － 冠醚 －6 来说，温度在 75 ℃时均能达到最高产率，分别为 64． 3 和 74． 0%。而且在不同的温度下使用 18 － 冠醚 －6 要明显优于正丁基溴化铵。
3 结 论
( 1) 以碳酸乙烯酯为原料，经氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯，然后进行氟取代反应，合成了一氟代碳酸乙烯酯，总收率为63． 81% ，该合成工艺缩短了反应时间，提高了反应产率，工艺操作简便，收率高，易于工业化生产。
( 2) 制备一氯代碳酸乙烯酯适宜的反应条件为: 反应温度80℃ ，反应时间为 3 h，n( AIBN) ∶n( EC) = 0． 054∶1，在此条件下，一氯代碳酸乙烯酯收率为 86． 20%。
( 3) 制备一氟代碳酸乙烯酯适宜的反应条件为: 反应温度75 ℃ ，反应时间 4 h，18 － 冠醚 － 6 做相转移催化剂，此时，一氟代碳酸乙烯酯收率为 74． 02%。
参考文献
［1］ 许杰，姚万浩，姚宜稳，等． 添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响［J］． 物理化学学报，2009，25( 2) : 201 －206．
［2］ Wang X M，Yasukawa E，Kasuya S． Nonflammable trimethyl phosphatesolvent － containing electrolyte for lithiumion batteries ［J］． J． Electro-chem． Soc ，2001，148( 10) : A1058 － A1071．
［3］ 陈剑，戴晓兵． 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法: 中国专利，101210005A［P］． 2008 － 07 － 02．
［4］ 苑克国，王安邦． 碳酸亚乙烯酯合成方法的改进［J］． 化学试剂，2006，28( 11) : 701 － 702．
来源：中国化学试剂网
