以 1，4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂制备线型氯甲基化酚酞聚芳醚砜
贾宝珠a，b王红华a周光远a*崔善子b*
(a中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022;b长春工业大学化学工程学院 长春 130012)
摘 要 采用 1，4-二氯甲氧基丁烷( BCMB) 为氯甲基化试剂，在 Lewis 酸 ZnO/1，1，2-三氯乙烷的均相反应体系中高效的进行了酚酞聚芳醚砜( PES-C) 的氯甲基化，观察了溶剂和催化剂等因素对氯甲基化反应的影响，得到了 PES-C 氯甲基化的最佳条件。由1H NMR 方法表征了氯甲基化的酚酞聚芳醚砜( CMPES-C) 的结构及氯甲基化程度( χCH2Cl－) 。实验结果表明，BCMB 完全可以替代氯甲醚，在相似的反应条件下对 PES-C 树脂进行有效的氯甲基化改性，ZnO/1，1，2-三氯乙烷体系在温和的反应条件下可制得适度的( χCH2Cl－为 0. 2 ～ 0. 6)且完全线型结构的 CMPES-C。
关键词 二氯甲氧基丁烷，氯甲基化改性，酚酞聚芳醚砜
中图分类号: O631 文献标识码: A 文章编号: 1000-0518( 2011) 12-1360-04
酚酞聚芳醚砜( PES-C) 是一种性能优异的聚芳砜树脂［1］，Tg约为 260 ℃。除了作为高性能耐热工程塑料之外，由于 PES-C 在许多有机物溶剂( 如 DMF、DMAc 和 NMP 等) 中具有良好的溶解性及成膜性，因此用作功能膜材料成为它的另一个重要的应用领域。文献［2］报道，用 PES-C 制备的超滤膜与双酚 A 聚砜超滤膜相比，具有更高的纯水通量及机械强度，与其它聚砜类材料一样，可通过改性等制备荷电膜还可扩大 PES-C 的应用领域。其中利用聚砜的适度氯甲基化及季铵盐化改性( 氯甲基化程度 ＜1. 0) 始终是人们关注的课题［3-6］。聚砜树脂包括 PES-C 及含二氮杂萘联苯结构的聚芳醚砜( PPES) 的氯甲基化改性研究，自上世纪 70 ～80 年代以来已有大量报道。人们已经对聚( 芳) 砜氯甲基化反应机理、溶剂/催化剂反应体系、反应条件及氯甲基化聚( 芳) 砜的结构进行了系统的研究。但氯甲基化试剂大多仍沿用传统的氯甲醚。早在上世纪70 ～80 年代，Daly 等［7］就已经报道了用1-氯甲基-4-氯丁烷和1，4-双氯甲氧基丁烷等来替代氯甲醚。由于对氯甲醚的毒性及致癌性危险已引起国外的重视，直到 2007 年在国内才有采用 1，4-二氯甲氧基丁烷( BCMB) 做氯甲基化试剂制备线型氯甲基化聚苯乙烯的报道［8］，尚未见将其用于聚( 芳) 醚砜材料的氯甲基化改性的报道，本文报道用 BCMB 代替氯甲醚在均相体系中对PES-C 的氯甲基改性的初步实验结果。PES-C 的氯甲基化反应路线如 Scheme 1 所示。
1 实验部分
1． 1 仪器和试剂
Advance Bruker 400 MHz 型核磁共振波谱仪 ( 瑞士 Bruker 公司) ，CDCl3为溶剂，TMS 内标; TGAQ500 型热重量分析仪( 美国 TA 仪器公司) 。
PES-C( 徐州工程塑料厂，ηsp / c= 0. 67) ，BCMB( 自制) ，1，1，2，2-四氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，氧化锌，甲醇，丁二醇，甲醛溶液( 36% ～37%) ，三氯化磷( PCl3) 等，以上试剂均为分析纯。
1． 2 BCMB 的制备
在装有搅拌器、滴液漏斗及温度计的250 mL 四口烧瓶中，加入1，4-丁二醇和甲醛溶液，将四口瓶置于冰水浴中。保持温度在10 ～20 ℃，机械搅拌下滴加三氯化磷，反应3 h 后将反应混合液转移至分液漏斗中，静置分层后取有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏收集 500 Pa、120 ℃馏分，得到高纯度的 BCMB无色液体，折光率 n15D= 1. 462 3，收率 ＞ 90% 。
1． 3 线型 CMPES-C 的制备
使用上述自制的 BCMB 为氯甲基化试剂，将1. 2 g ZnO 加到15 ～25 mL BCMB 中，室温( 28 ℃) 下搅拌使其充分溶解，制成溶液( Ⅰ) 。在装有搅拌器、滴液漏斗以及温度计的250 mL 四口烧瓶中，将10. 0 gPES-C 溶解于 50 mL 1，1，2，2-四氯乙烷 ( 或 1，1，2-三氯乙烷) 中，室温搅拌 8 h 使其充分溶解成溶液( Ⅱ) 。在搅拌下，将溶液( Ⅰ) 缓慢滴加到溶液( Ⅱ) 中，同时控制反应温度。反应一定时间，结束反应。将混合液倒入甲醇中得白色沉淀，过滤用大量甲醇洗涤 3 次，烘干，得氯甲基化酚酞聚芳醚砜( CMPES-C) 。室温下测其1H NMR 谱，由谱图中相应质子积分值比计算氯甲基化度 χCH2Cl－( PEK-C 重复结构单元中氯甲基的平均个数) 。
2 结果与讨论
2． 1 PES-C 氯甲基化反应条件的确定
分别以 1，1，2，2-四氯乙烷( Cl2CHCHCl2) 和 1，1，2-三氯乙烷( Cl2CHCHCl) 作溶剂，ZnO 作催化剂，BCMB 为氯甲基化试剂，对 PES-C 进行氯甲基化改性结果列于表 1。
表 1 数据表明，在典型的卤代烃/路易斯酸反应体系之中，可得到适度( 氯甲基化程度 ＜ 1. 0) 线型CMPES-C 树脂。在 ZnO 催化剂相同的情况下，溶剂三氯乙烷比四氯乙烷反应更容易进行; 浓 H2SO4作溶剂/催化剂体系中，既使在 10 ℃下 60 min 内得到的只是凝胶产物。说明聚( 芳) 醚砜的氯甲基化反应中反应介质的酸性、极性对氯甲基化反应速度有显著的影响。本研究得到的 PES-C 氯甲基化的最佳条件为 10. 0 g PES-C 溶于 50 mL 1，1，2-三氯乙烷中，加入 1. 2 g ZnO 催化剂，向体系中滴加 25 mL BCMB氯甲基化试剂。图 1 给出在此条件下氯甲基化程度χCH2Cl－随反应时间的变化曲线。从图 1 可以看到，在60℃ 下反应时间在 1 ～ 12 h 范围内可得到 χCH2Cl－为0. 3 ～ 0. 6 的线型 CMPES-C 产物，通过变化反应温度等可对产物的氯甲基化程度进行调控。
2． 2 CMPES-C 的结构和性能
用1H NMR 等方法对 CMPES-C 的结构进行了表征，见图 2，其中 PES-C 的所有质子均为芳香环上的质子处于 δ 7. 0 ～8. 0，而 CMPES-C 除在 δ 7. 0 ～8. 0 的芳香环上的质子吸收峰之外，在 δ 4. 525 处出现新的吸收峰，归属为—CH2Cl 基团的质子共振峰，此共振吸收峰的积分值与氯甲基的反应条件相关，由此不但证明 CMPES-C 中—CH2Cl 基团的存在，还可以通过 δ 44. 525 峰的积分值推算出不同反应条件下所得到的 CMPES-C 的氯甲基化程度( χCH2Cl－) 。
CMPES-C 与 PEES-C 相比，具有相同的溶解性行为及耐热性，CMPES-C 的 TGA 数据( 图 3) 表明，它依然保持优异的耐热性及热氧化稳定性。
实验结果表明，BCMB 完全可以替代氯甲醚，在相似的反应条件下对 PES-C 进行有效的氯甲基化，而 BCMB 具有沸点高不易挥发、毒性低和无致癌作用等特点对开拓新的 CMPES-C 制备方法具有参考价值。
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来源：中国化学试剂网
