烷基咪唑类离子液体的合成与表征
万 霞,朱 宏*,彭 思,蒋飞国
(华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006)
摘要:采用绿色化学合成法,以N-丁基咪唑和1,2 -二甲基咪唑为反应原料,碳酸酯为烷基化试剂,合成了2种离子液体的中间体1 -丁基-3 -甲基咪唑碳酸甲酯盐([n -BMIM]OCO2Me)和1,2 -二甲基-3 -乙基咪唑碳酸乙酯盐([EMMIM]OCO2Et),然后通过与HBF4及HPF6的反应,得到产率高、稳定性好的4种离子液体:1 -丁基-3 -甲基咪唑四氟硼酸盐([n -BMIM]BF4)、1 -丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸盐([n -BMIM]PF6)、1,2 -二甲基-3 -乙基咪唑四氟硼酸盐([EMMIM]BF4)和1,2 -二甲基-3 -乙基咪唑六氟磷酸盐([EMMIM]PF6).产物结构和结晶温度或熔点皆已确认.
关键词:离子液体;碳酸酯;合成;表征
中图分类号:O631 文献标志码:A 文章编号: 1000 -5463(2012)01 -0082 -04
离子液体具有化学稳定性高、溶解性好、熔点低、不易挥发、可导热、可流动、对环境污染少,并具有较高的电导率和较宽的电化学窗口等优点[1 -3],成为近年来研究的热点,大部分烷基咪唑类离子液体的合成都采用2步合成法,第1步制备含目标阳离子的卤化物;第2步是得到目标离子液体[4].该方法的不足在于反应过程中需要过量的毒性较高的卤代烃,且产物难提纯,产率也不高.
碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)是近年来发展快速的一种绿色化工原料,具有无毒无腐蚀等特点.碳酸二甲酯分子中含有甲基和羰基等活性基团,作为DMS、光气及卤代甲烷等传统试剂的替代品,在有机合成中得到了广泛应用[5 -6].本文采用2步合成法,分别以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为甲基化和乙基化试剂,选取适当的溶剂,与N-丁基咪唑和1,2 -二甲基咪唑进行季铵化反应,生成1 -丁基-3 -甲基咪唑碳酸甲酯盐和1,2 -二甲基-3-乙基咪唑碳酸乙酯盐,然后与HBF4和HPF6反应合成,得到产率高、稳定性好的4种烷基咪唑类离子液体,并研究了其熔点和热稳定性能.为丰富咪唑型离子液体的种类,对开辟新的离子液体研究与应用领域提供了相应的理论基础.
1 实验
1.1 试剂
试剂:N-丁基咪唑(99·2% ),1,2 -二甲基咪唑(99·5% ):工业级,盐城药物化工厂;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四氟硼酸水溶液(≥40% )、六氟磷酸水溶液(≥65% ):均为分析纯,上海晶纯试剂有限公司;甲醇、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯:分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司.
仪器:100 mL反应釜(WDF-0·5);恒温加热磁力搅拌( DF/101S集热式);真空干燥箱( DZF/6020);电热恒温鼓风干燥箱(DHG -9070A);旋转蒸发仪(RE-2000A);核磁共振仪(INOVA2300H);1700型傅立叶红外光谱仪(美国Perkin -Elmer公司);差示扫描量热计(德国耐弛公司的NETZSCH200PC);质谱仪(45102GL 2MC2DC);电子天平(BSA124S-CW );旋片式真空泵(2XZ -2);旋转蒸发仪(RE-2000A).
1.2 实验方法
1.2.1 中间体[n -BMIM] OCO2Me的制备 在100 mL反应釜中加入0·1 mol N -正丁基咪唑、0·15 mol碳酸二甲酯和适量溶剂,将反应釜放置于恒温鼓风干燥箱中反应24 h,生成淡黄色液体.反应结束后,冷却至室温,70℃旋转蒸发仪除去甲醇,得到中间体[n -BMIM]OCO2Me的粗产物,用丙酮萃取,70℃下真空干燥12 h时,获得纯化后的中间体[BMIM]OCO2Me,产率为88%.
1.2.2 中间体[EMMIM]OCO2Et的制备 在100mL反应釜中加入0·1 mol 1,2 -二甲基咪唑、0·15mol碳酸二乙酯和适量溶剂,置于恒温鼓风干燥箱中反应24 h·反应结束后,冷却至室温,80℃旋转蒸发仪除去反应溶剂和反应生成的乙醇,得到中间体[EMMIM]OCO2Et粗产物,70℃下真空干燥12 h之后,产物经过丙酮冲洗、干燥得到纯化后的淡黄色晶体[EMMIM]OCO2Et,计算产率为70%.
1.2.3 离子液体[n -BMIM]BF4和[EMMIM]BF4的合成 将10·7 g中间体[n -BMIM]OCO2Me加入到100mL单口烧瓶中,冰浴快速搅拌下,用恒压滴液漏斗缓慢滴加11·0 g HBF4水溶液(≥40%),(约0·5 h),继续在室温下,磁力搅拌3 h进行阴离子交换.反应结束,减压蒸出滤液中的有机杂质,70℃真空干燥24 h,得到[n -BMIM] BF4,产率达95%以上.
制备1,2 -二甲基-3 -乙基咪唑四氟硼酸盐[EMMIM]BF4时,[EMMIM]OCO2Et加入单口烧瓶后,先用蒸馏水溶解,其合成方法同上,产物纯化干燥后,冷却至室温得到[EMMIM]BF4,产率为96%.
1.2.4 离子液体[n -BMIM]PF6和[EMMIM]PF6的合成 将10·7 g中间体[n -BMIM]OCO2Me加入到100 mL单口烧瓶中,冰浴快速搅拌下,用恒压滴液漏斗缓慢滴加11·2 g HPF6水溶液(≥65%),用时约0·5 h,继续磁力搅拌反应3 h.反应物分层,将混合液分液,下层液体用水洗涤多次,将其放入真空干燥箱内75℃下干燥24 h,得到13·1 g产品1 -丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸盐[n -BMIM]PF6,产率为92%.
制备1,2 -二甲基-3 -乙基咪唑六氟磷酸盐[EMMIM] PF6时,晶体状的中间体[ EMMIM]OCO2Et先用蒸馏水溶解,其合成方法同上,干燥后得固体状[EMMIM]PF6,产率为94%.
1.3 差示扫描量热分析(DSC)方法
采用德国NETZSCH公司生产的DSC200PC型量热仪分析6种物质的热行为,在氮气保护下,取少量试样,以10℃/min的升温速率,升温区间为-120 ~200℃.离子液体中阴阳离子间的静电引力较弱,具有较小的晶格能,因而离子液体在其熔点温度下的室温或室温附近呈液态[1].
2 结果与讨论
2.1 产物结构分析
2.1.1 离子液体的FT-IR分析 6种产物(2种中间体和4种离子液体)的结构中都有咪唑环和甲基(图1),在3 300 ~2 800 cm-1波数范围内出现C—H的伸缩振动吸收谱带,其中大于3 000 cm-1的吸收谱带是由咪唑环C—H的伸缩振动引起,而3 000 ~2 800 cm-1范围内的吸收谱带是由饱和C—H的伸缩振动引起, 1 570 cm-1和1 460 cm-1附近是咪唑环骨架振动, 1 385 cm-1附近是甲基C—H的变形振动,1 160 cm-1附近是芳环C—H的变形振动.
[n -BMIM]OCO2Me和[EMMIM]OCO2Et的红外图谱中, 2 950 cm-1的吸收峰来自于碳酸酯阴离子中的甲基中饱和C—H伸缩振动. [n -BMIM]BF4和[EMMIM]BF4的红外图谱中, 1 061 cm-1归属于BF-4的B—F伸缩振动.在[n -BMIM]PF6和[EMMIM]PF6的红外图谱中, 846 cm-1的吸收峰为PF6-的吸收谱带.
图1中[n -BMIM] OCO2Me和[EMMIM] BF4在3 400 cm-1附近均有明显的O—H特征吸收谱带,表明产物中还有水的存在,这是因为OCO2Me-和BF-4具有较强的亲水性,容易与水分子结合.BRADLEY等[7]指出严格的合成过程可以除去水,但因为阴离子较强的亲水性,部分产物仍然会吸收空气中的水分,因此较强的O—H特征吸收峰是存在的.
2.1.2 核磁共振(1H-NMR)分析 [n -BMIM]OCO2Me、[n -BMIM]BF4、[EMMIM]OCO2Et、[EM2MIM]BF4等4种产物以D2O为溶剂,疏水性离子液体[n -BMIM]PF6和[EMMIM]PF6则以DMSO-D6为溶剂分别对6种物质进行核磁共振分析(表1),结果表明,[n -BMIM]BF4和[n -BMIM]PF6数据与文献报道一致[8 -9],阳离子为[EMMIM]+的3种离子液体具体数据在表2中列出.
咪唑环上质子的化学位移与阴离子和溶剂种类及浓度有关,阴离子对咪唑环上H2的化学位移影响较大,而对H4和H5影响较小,这种现象可以通过氢键和咪唑环堆垛来解释[10]. H4的化学位移与H5很接近,微小的差别是由于2个N原子连接的不同取代基造成的;但总的来说,N1上取代的烷基对咪唑环质子的化学位移影响并不大.与H4、H5相比,H2化学位移明显向低场移动,这是因为C2与2个带负电的N相连,导致C2的电子云密度降低,同时碳酸甲酯阴离子易与呈酸性的咪唑环上H2形成氢键,使其受到的屏蔽作用减小,导致表1中离子液体[n -BMIM]OCO2Me核磁图谱上H2的化学位移出现消失,或者可能是做核磁表征时匀场时间不够长而引起的,如郑卓群[11]报道也出现这样的情况.而碳酸酯阴离子中活泼质子与D2O的出峰位置吻合,因此在核磁图谱中被掩盖.
2.1.3 质谱分析 要确定离子液体的整体结构,需要同时包括阳离子和阴离子的质谱分析,利用质谱分析确定6种物质的相对分子质量,得到[n -BMIM] OCO2Me的阳离子峰质荷比m/z为139.26,阴离子峰质荷比m/z为75.37(理论相对分子量为214.26);[n -BMIM]BF4的阳离子峰质荷比m/z为139.25,阴离子峰质荷比m/z为87.35(理论相对分子量为226.02);[n -BMIM]PF6的阳离子峰质荷比m/z为139.28,阴离子峰质荷比m/z为145.52(理论相对分子量为284.18);[EMMIM]OCO2Et的阳离子峰质荷比m/z为125.33,阴离子峰质荷比m/z为89.75(分子量为214.26);[EM2MIM]BF4的阳离子峰质荷比m/z为125.38,阴离子峰质荷比m/z为87.70(理论相对分子量为211.99);[EMMIM]PF6阳离子峰质荷比m/z为125.42,阴离子峰质荷比m/z为145.74(理论相对分子量为270·15).6种物质的结构也得到了最终确定.
2.2 差示扫描量热分析(DSC)
通过阳离子为[n -BMIM]+的3种离子液体的DSC曲线分析图,没有观察到明显的吸热和放热峰,出现1个小的吸热变化峰.对于有机低相对分子量的物质,其玻璃化转变温度是加热过程中,物质从非结晶玻璃状态转化为液态时一个小的热能改变的拐点,因此观察到这3种产物只有玻璃化转变温度,而没有结晶温度和熔点,[n -BMIM]BF4的DSC曲线见图2.且[n -BMIM]BF4和[n -BMIM]PF6的玻璃化温度分别在-91℃和-83℃附近,表现出了良好的热稳定性,与文献[12]结论一致.
相比于熔点较低的阳离子为[EMIM]+型离子液体,本实验合成的[EMMIM]+型离子液体的熔点会大幅度上升,这是因为咪唑环2位的H与另一个咪唑环之间存在H-π键,在咪唑类离子液体中,阳离子间相互存在接触,使熔点降低,当2位上的H被烷基取代后,这种H-π键被断裂,消除了阳离子间的相互接触,增加了阴阳离子间的相互接触,使熔点上升[13].其他5种离子液体的熔点或玻璃化温度见表3.
3 结论
通过2步法合成2种中间体[ n -BMIM]OCO2Me和[EMMIM]OCO2Et,然后以这2种中间体为反应原料,经过阴离子交换得到[n -BMIM]BF4、[n -BMIM]PF6、[EMMIM]BF4和[EMMIM]PF6等4种离子液体.6种产物的结构经过IR、1H-NMR和质谱分析确证;利用差示扫描量热法,6种物质的DSC曲线数据表明,阳离子为[n -BMIM]+的3种离子液体均只有玻璃化温度,而没有结晶温度和熔点.
碳酸酯作为烷基化试剂,可替代制备离子液体过程中传统的有毒试剂,本实验通过考察特定的反应时间、反应温度和反应溶剂对反应最终产率的影响,且产物较易提纯,产率也较高.
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来源：中国化学试剂网
