在理化分析中，一切测量结果都不可避免地具有不确定度。硫代硫酸钠标准滴定溶液是一种常用化学定量参比物质，其标定值的准确性直接影响常规分析质量。现以GB/T601-2002《化学试剂 标准滴定溶液的制备》为依据配制并标定硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.1mol/L)，并根据JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》对其标定浓度平均值进行不确定度评定，主要从方法概述、确定测量中不确定度的来源、建立数学模型、计算相对标准不确定度分量、合成相对标准不确定度、扩展不确定度等入手，详细介绍硫代硫酸钠标准滴定溶液的不确定度评定过程。
一、方法概述
1.主要计量仪器、试剂及实验室环境
(1)计量仪器、试剂
电子分析天平(BSA224S 200g/0.1mg):说明书明示重复性为±0.1mg、最大允差为±0.2mg。
50mL棕色酸式滴定管:A级、容量允差为±0.05mL、准确度为0.1mL。
重铬酸钾的纯度:99.95%～100.05%。
(2)实验室环境:室温(24.0±0.5)℃。
2.标定方法
精确称量0.18g于(120±2)℃干燥至恒重的工作基准重铬酸钾，置于250mL碘量瓶中，溶于25mL水，加2g碘化钾及20mL硫酸溶液(20%)，摇匀，于暗处放置10min。加150mL水(15℃～20℃)，用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定，近终点时加2mL淀粉指示溶液(10g/L)，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时做空白试验。
3.四平行八对照
依据GB/T601-2002的要求，由两人进行实验，分别各做四平行，即“四平行八对照”，取两人八平行测定结果的平均值作为标定结果。测定结果见表1。
<CTSM>表1测定结果</CTSM>
二、数学模型
(1)
式中:cB——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol/L；m——工作基准重铬酸钾质量，g；V0——空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V1——标定过程中消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；ω——工作基准试剂质量分数值，%；M——工作基准试剂的摩尔质量的数值，g/mol。
三、不确定度来源分析
由数学模型及标定过程分析，硫代硫酸钠标准溶液浓度的不确定度来源于工作基准重铬酸钾的质量、纯度、摩尔质量、标定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，以及两人八平行测定的重复性及浓度平均值修约。图1给出了硫代硫酸钠标准溶液浓度测量不确定度的因果关系。
<CTSM>图1硫代硫酸钠标准溶液浓度测量不确定度的因果关系图</CTSM>
四、不确定度分量的量化
1.A类相对标准不确定度分量uArel(cB)
由标定过程的随机效应、标定消耗硫代硫酸钠标液体积的重复性及天平称量重复性等因素引起的不确定度分量采用A类标准不确定度评定方法评定。用贝塞尔法计算两人八平行测定结果的标准偏差s，则标准滴定溶液浓度平均值的A类相对标准不确定度分量uArel(cB)按式(2)计算:
(2)
式中:s——两人八平行测定结果的实验标准差，mol/L；cB——两人八平行测定的标准滴定溶液浓度的平均值，mol/L。
计算结果:uArel(cB)=0.000160。
2.B类相对标准不确定度分量uBrel(cB)
(1)重铬酸钾质量数值的相对标准不确定度分量urel(m)
标定时使用分析天平以差减法称得重铬酸钾的质量，每个质量数值由两次称量值相减得到，则重铬酸钾质量的相对标准不确定度分量urel(m)按式(3)计算:
(3)
式中:a——电子分析天平的最大允许误差，按均匀分布，包含因子k取
。
计算结果:urel(m)=0.000886。
(2)重铬酸钾质量纯度的相对标准不确定度分量urel(ω)
按式(4)计算:
(4)
式中:a1——基准重铬酸钾的质量分数的数值的半宽%；a2——基准重铬酸钾的质量分数的数值修约的半宽，根据试剂供应商提供的资料，a1=0.05%，a2=0.005%；按均匀分布考虑，
。因重铬酸钾为工作基准试剂，ω取100%。代入式(4)计算得urel(ω)=0.000290。
(3)硫代硫酸钠标准溶液实际消耗体积的相对标准不确定度分量urel(V1-V0)
按式(5)计算硫代硫酸钠标准溶液实际消耗体积的相对标准不确定度分量urel(V1-V0):
式中:u1(V)——校准滴定管容量引入的标准不确定度分量，mL；u2(V)——由内插法确定硫代硫酸钠标准溶液消耗体积校正值时引入的不确定度分量，mL；u3(V)——硫代硫酸钠标准溶液消耗体积校正值修约误差引入的不确定度分量，mL；u4(V)——温度误差补正值引入的标准不确定度分量，mL；u5(V)——温度补正值修约误差引入的标准不确定度分量，mL；u6(V)——滴定终点引入的标准不确定度分量，mL；V1——被标定的硫代硫酸钠标准溶液消耗的体积数，mL；V0——空白试验硫代硫酸钠标准溶液消耗的体积数，mL。
①校准滴定管容量引入的标准不确定度分量
JJG196-2006《常用玻璃量器》检定规程规定50mLA级滴定管容量允差0.05mL，按三角分布，校准滴定管容量引入的标准不确定度分量
②内插法确定硫代硫酸钠标准溶液消耗体积校正值时引入的不确定度分量u2(V)按式(7)计算:
式中:a——大于被标定溶液体积的数值与小于被标定溶液体积的数值两校正点校正值差值的一半，mL。
由于任意两检定点之间最大允许误差为±0.05mL，则a=0.025mL，按三角分布，
，将以上数据代入式(7)计算得u2(V)=0.011mL。
③被标定溶液体积校正值修约误差引入的标准不确定度分量u3(V)，数值以mL表示，按式(8)计算:
式中:a——滴定管校正值的修约误差区间的半宽，mL。滴定管校正准确度一般为0.01mL，被标定溶液的体积与滴定管容量的校正准确度相同，则a=0.005mL，按均匀分布，
，代入式(8)计算得u3(V)=0.003mL。
④温度误差补正值引入的标准不确定度分量u4(V)按式(9)计算:
标定时玻璃温度计的读数为24℃，误差不超过0.5℃，由国家标准GBT601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》得知温度补正值-0.9mL/L，故a=0.9mL/L，按两点分布，k取1。将a、k及(V1-V0)代入式(9)计算得u4(V)=0.034mL。
⑤温度波动引入的标准不确定度分量u5(V)按式(10)计算:
因玻璃温度计误差不超过0.5℃，每毫升体积由0.5℃误差引起的体积变化a=0.5℃×2.1×10-4mL/℃=1.05×10-4mL，按均匀分布，k取
。将a及k代入式(10)计算得u5(V)=0.0023mL。
⑥滴定终点引入的标准不确定度分量u6(V)
滴定终点时的体积误差为±0.05mL(1滴的体积)，按均匀分布，
，现由滴定终点判断引入的标准不确定度
。
将u1(V)、u2(V)、u3(V)、u4(V)、u5(V)、u6(V)代入式(5)中计算得urel(V1-V0)=0.00064。
(4)工作基准试剂重铬酸钾摩尔质量的数值的相对标准不确定度分量urel(M)按式(11)计算:
式中:u(M)——工作基准试剂重铬酸钾摩尔质量的数值的标准不确定度分量，g/mol；M——工作基准试剂重铬酸钾摩尔质量的数值，g/mol；u(M1)——重铬酸钾分子中各元素的相对原子质量的数值的标准不确定度引入的标准不确定度分量，g/mol；u(M2)——重铬酸钾摩尔质量的数值的修约误差引入的标准不确定度分量，g/mol；qi——重铬酸钾分子中某元素A的个数；u(Ai)——重铬酸钾分子中某元素相对原子质量的数值的标准不确定度，g/mol；a——重铬酸钾摩尔质量数值修约误差区间的半宽度，g/mol；k——包含因子，均匀分布，
。
查2005年IUPAC元素周期表知:K、Cr、O元素相对原子质量的数值的标准不确定度分别为0.0001g/mol、0.0006g/mol、0.0003g/mol，基准重铬酸钾摩尔质量M=49.031g/mol，则重铬酸钾摩尔质量数值修约误差区间的半宽度a=0.0005g/mol,按均匀分布，
，将各元素相对原子质量的数值的标准不确定度、各元素个数、M、a及k的值代入式(11)，计算得urel(M)=0.00005。
五、硫代硫酸钠标准溶液浓度平均值的合成标准不确定度uc(cB)
将uArel(cB)、urel(m)、urel(ω)、urel(V1-V0)、urel(M)及cB的值代入式(12)
计算得uc(cB)=0.000073g/mol
六、硫代硫酸钠标准溶液浓度平均值的扩展不确定度U
按式(13)计算:
U=k×u(cB)，k=2(13)
当置信概率p=95%时，按正态分布考虑，k=2，计算得U=2.0×10-4mol/L。
七、结果与讨论
1.结果
置信概率p=95%，包含因子k=2，硫代硫酸钠标准溶液浓度值的扩展不确定度为U=2.0×10-4mol/L，相对扩展不确定度Urel=0.2%，硫代硫酸钠标准滴定溶液的标定结果可表示为c=0.1003(1±2.0×10-4)mol/L，包含因子k=2。
2.讨论
图2是硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度不确定度各分量贡献图，从图2可见，硫代硫酸钠标准滴定浓度标定过程中，基准重铬酸钾质量引起的不确定度分量贡献量最大，其次是标定所耗标液体积、基准试剂的纯度及标定重复性等因素引起的不确定度分量，基准重铬酸钾的摩尔质量引入的标准不确定度分量最小，在硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度测量不确定度评定中可不予考虑。
<CTSM>图2硫代硫酸钠标准溶液浓度平均值不确定度各分量贡献图</CTSM>
本次硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度测量不确定度评定的浓度相对扩展不确定度Urel=0.2%，处于GB/T601-2002要求的临界值，主要原因是使用万分之一分析天平称量基准重铬酸钾0.18g<0.5g，而消耗的标液体积减少导致重铬酸钾质量引起的不确定度分量和标定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积引起的不确定度分量大幅增加。在其他相同条件下，使用十万分之一分析天称量并使消耗标准滴定溶液体积控制在40mL以上，Urel可降到0.2%以下，提高标定标准滴定溶液浓度的准确性。
本次不确定度评定发现标定的环境温度及温度波动性引起不确定度分量不容忽视，标定应尽可能恒温或温度波动较小的环境内进行以减少体积误差导致的不确定度分量，提高标定的准确性。
