以氧化还原反应为基础的滴定分析方法称为氧化还原滴定法。氧化还原反应与中和、沉淀、配合等反应不同。中和、沉淀、配合等反应都是基于离子或分子相互结合的反应，反应比较简单，一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应比较复杂，往往分步进行，需要一定时间才能完成，而且常常伴有各种副反应。因此，不是所有的氧化还原反应都能用于滴定分析。有时，必须创造适当的反应条件，使之符合滴定分析的基本要求。
氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析法。选用适当的氧化剂（还原剂）作为标准溶液，可以测定某些还原性物质（氧化性物质）。有些不能发生氧化还原反应的物质可以用间接法进行滴定。
根据标准溶液所用氧化剂的不同，将氧化还原滴定法分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法、硫酸铈法等。根据需要，本文将重点讨论前3种方法。
一、氧化还原指示剂
在氧化还原滴定中，除了用电位法确定终点外，通常用指示剂确定终点，氧化还原滴定中常用的指示剂有3类。
1.氧化还原指示剂
氧化还原指示剂是一类具有氧化或还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态呈不同颜色，它能因氧化还原作用而发生颜色变化。
如果用In(Ox)和In(Red）分别表示指示剂的氧化态和还原态，n表示电子转移的数目，则
In(Ox）十ne-↔In(Red)
根据能斯特方程式，氧化还原指示剂的电极电势与其浓度之间的关系式为：
........（1）
式中：E0(In)为指示剂的标准电极电势。当溶液中氧化还原电对的电极电势改变时，指示剂的氧化态和还原态的浓度会发生改变，因而溶液的颜色发生变化。
与酸碱指示剂的变色情况相似，当c[In(Ox)]/c[In(Red)〕为1/10~10，肉眼能看到颜色的明显转变，指示剂从还原态颜色变为氧化态颜色，所以，代入式(1)，则得到氧化还原指示剂变色时的电极电势范围为：
E0(In)±0.059/n .......(2)
由于指示剂变色时的电极电势范围很小，一般就可用指示剂的标准电极电势来估量指示剂变色时的电极电势范围。
2．自身指示剂
在氧化还原滴定中，有的滴定剂或被测物本身有颜色，如果反应后本身变为无色或有色物质，则滴定时不需另加指示剂。它本身的颜色变化起着指示剂的作用，称之为自身指示剂。例如用高锰酸钾溶液滴定Fe2+时，MnO4-被还原为Mn2十，而Mn2十为肉色，颜色很浅。当滴定到化学计量点时，只要高锰酸钾稍微过量就可使溶液显浅粉色，表示已达到滴定终点。所以，高锰酸钾是自身指示剂。实验证明，高锰酸钾浓度约为10-5mol·L-1时，就可以明显地看到溶液显粉红色。
3．特殊指示剂
本身不具有氧化还原的性质，不参与氧化还原反应，但能与反应物或生成物形成特殊颜色，从而指示滴定的终点，这类指示剂称为特殊指示剂。如淀粉液可作为碘量法的指示剂，因为碘与淀粉可以形成深蓝色的化合物，当滴定到化学计量点后，稍微过量的碘即使溶液呈现蓝色（或当I2被全部还原为I一时，深蓝色消失），即达到滴定终点。
二、高锰酸钾法
1．原理及特点
高锰酸钾法是用KMnO4作氧化剂的氧化还原滴定法。KMnO4是强氧化剂，其氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关，在强酸性溶液中．KMnO4与还原剂作用，MnO4-被还原为近无色（肉色）的Mn2十：
MnO4-+8H++5e-↔Mn2十+4H2O E0(MnO4-/Mn2十）=1.51V
在强碱性溶液中，MnO4-被还原成绿色的MnO42-：
MnO4-+e-↔MnO42- E0(MnO4-/MnO42-)=0.56V
在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，MnO4-被还原成褐色的MnO2：
MnO4-+2H2O+3e-↔MnO2+4OH- E0(MnO4-/MnO2）=0.60V
由此可见，高锰酸钾法既可在酸性条件下应用，也可在碱性条件下应用。由于KMnO4在强酸性溶液中有更强的氧化能力，同时生成近于无色的Mn2+，因此一般都在强酸性条件下使用。但KMnO4氧化有机物时，在碱性条件下其反应比在酸性条件下更快，所以用KMnO4法测定有机物含量时，一般都在碱性溶液中进行。
高锰酸钾法的优点是KMnO4氧化能力强，应用广泛，可以直接测定许多还原性物质也可间接测定某些氧化性的物质或其他物质，并且KMnO4可作自身指示剂。其缺点是KMnO4试剂常含少量杂质，其标准溶液不够稳定；又由于KMnO4氧化能力强，它可以和许多还原性物质发生反应，所以干扰比较严重，选择性差。
由于KMnO4能够将溶液中的Cl-氧化为Cl2，所以，在高锰酸钾法中，一般使用稀硫酸而不使用盐酸来控制溶液的酸度。
2．高锰酸钾标准溶液的配制和标定
(1)标准溶液的配制纯的KMnO；溶液是相当稳定的，但一般市售KMn04试剂中常含有MnO2、硫酸盐、氯化物及硝酸盐等少量杂质，同时蒸馏水中也常含有微量的还原性物质，能慢慢地使KMnO；还原为MnO(OH)2沉淀；MnO2和MnO(OH)2又能进一步促进KMnO4的分解，使KMnO4浓度改变，故采用间接法配制标准溶液，即先配制一近似浓度的溶液，然后再进行标定。配制KMnO4溶液时，应注意以下几点：
①称取KMnO4的质量，应稍多于理论计算量。
②将配好的KMnO4溶液加热至沸，并保持微沸1h，然后放置2-3天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。
③用玻璃砂芯漏斗过滤以除去析出的沉淀。
④为了避免光照对KMnO4溶液的催化分解，将过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色试剂瓶中，并存放于暗处。
(2)KMnO4标准溶液的标定标定KMnO4溶液常用的基准物质有H2C2O4·2H2O、As2O3、Na2C2O4、(NH4)2C2O4及纯铁丝等，其中Na2C2O4不含结晶水，性质稳定，容易提纯，故较为常用。
在稀硫酸溶液中，MnO4-与C2O42一的反应如下：
5C2O42一＋2MnO4-+16H+=2Mn2++10CO2↑＋8H2O
这一反应为自动催化反应，其中Mn2+为催化剂。为了使反应能定量地较迅速地进行，应注意下述滴定条件：
温度：在室温下此反应进行较为缓慢，因此应将溶液加热至75-85℃，即有大量蒸气涌出，但溶液并未沸腾，温度不宜过高，否则在酸性溶液中，部分H2C2O4会发生分解：
H2C2O4=CO2↑+CO↑＋H2O
酸度：溶液应保持一定的酸度，一般在开始滴定时，溶液c(H+）为0.5~1mol·L-1。酸度不够时，反应产物可能混有沉淀；酸度过高时，又会促使H2C2O4分解。
滴定速度：滴定开始时，KMnO4溶液不宜滴加太快，在KMnO4的紫红色未退去前，不应加入第二滴。待几滴KMnO4溶液作用完毕后，生成了Mn2+，滴定可逐渐加快，但不能让KMnO4溶液像流水似地流下去，否则部分KMnO4来不及与C2O42一反应，而在热的酸性溶液中发生分解，影响标定的准确度。分解反应如下：
4MnO4+4H+=4MnO2↓+3O2↑＋2H2O
滴定终点：因为MnO4-本身具有较深的颜色，还原为Mn2+后紫红色退去，过量的MnO4-使溶液呈现粉红色而指示滴定终点。KMnO4滴定的终点是不稳定的，这是由于空气中的还原性气体及尘埃等杂质落人溶液中能使KMnO4缓慢分解，而使粉红色消失，所以经过30S不退色，即可认为已经达到滴定终点。
三、重铬酸钾法
以重铬酸钾作氧化剂的氧化还原滴定法称为重铬酸钾法。重铬酸钾是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中与还原剂作用，Cr2O72-被还原成Cr3+：
Cr2O72-＋14H++6e一↔2Cr3++7H2O E0(Cr2O72-/Cr3+）＝1.33V
显然，K2Cr2O7在酸性条件下的氧化能力不如KMnO4强，应用范围较窄；并且需使用氧化还原指示剂；Cr2O72一和Cr3+严重污染环境，因此本法宜少用，使用时应注意废液的处理。重铬酸钾法与KMnO4法相比却具有许多优点：K2Cr2O7易于提纯，干燥后可直接做基准物，因而可用直接法配制标准溶液；保存于密闭容器中，K2Cr2O7溶液相当稳定，其浓度可长期保持不变；K2Cr2O7不受Cl一还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。
四、碘量法
1．基本原理
碘量法是以I2作氧化剂或I一作还原剂进行测定的分析方法。据E0(I2/I一)=0.535V可知，I2是较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用，而I一是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。如果直接用几标准液去测定E0小于0.535V的还原性物质的含量，称直接碘量法或碘滴定法。如果测定对象是氧化性比I2更强的物质，则用间接碘量法或称滴定碘法。氧化性物质与过量的KI作用，析出I2用Na2S2O3标准液进行滴定。
由于I2易挥发，I-易被氧化，所以控制碘量法中反应条件十分重要。
2.碘量法反应条件
①S2O32-与I-之间的反应必须在中性溶液中进行。碱性中有下列副反应：
S2O32-＋4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O
3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O
酸性溶液中Na2S2O3会发生分解：
S2O2-3＋2H+=SO2↑＋S↓+H2O
同时，I-在空气中也易被空气中O2氧化：
4I-+4H+＋O2=2I2+2H2O
②配制I2标准溶液和间接碘量法中，必须加入过量KI（一般要比理论量大2~3倍），过量的KI和I2形成I-3，增大I2的溶解度，降低I2的挥发性，且可提高淀粉指示剂的灵敏度。此外，过量的KI可加快反应速率和提高反应的完全程度。
③反应时溶液的温度不宜太高，一般在室温进行。高温会增大I2的挥发性，同时，增大细菌活性，加快Na2S2O3分解。
④光线催化I-被空气中O2氧化，增大Na2S2O3中细菌活性。一般在滴定前，当氧化性物质与KI作用时，在暗处放置5min，使反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。为减少I2挥发及I-与空气的接触，操作宜迅速，不要过分摇晃。
3.碘标准溶液和硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定
(1)碘标准溶液的配制与标定用升华法制得的纯碘，可以用来配制标准溶液。由于I2挥发性强，准确称量有一定困难，所以一般不用直接法配制其标准溶液。而是用市售的I2配制近似浓度的溶液，再进行标定。
配制I2溶液时，先将所称取的需要量的I2与过量KI置于研钵中加少量水研磨，待溶解后稀释到一定体积，置于棕色试剂瓶中，避光保存。因I2与KI形成KI3配合物，可提高I2在水中的溶解度，降低I2的挥发性；日光能促进I-氧化，遇热又能使I2挥发，都会使碘溶液的浓度发生变化。贮存和使用碘溶液时，因橡胶中含有双键，易和I2发生加成反应，腐蚀橡胶，应避免碘溶液与橡胶接触。滴定中碘标准液装在酸式滴定管，就是这个道理。
碘标准液的准确浓度，可借助于与已知浓度的Na2S2O3标准液通过比较滴定求得。
(2)Na2S2O3标准溶液的配制与标定硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）一般都含有少量S、Na2SO3、Na2SO4、Na2CO3、NaCl等杂质，且硫代硫酸钠溶液不稳定，容易分解。
溶解在水中CO2的作用：
Na2S2O3+CO2+H2O=NaHCO3+NaHSO3+S↓
空气的氧化作用：
2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S↓
微生物的作用：
Na2SO3—(微生物)→Na2SO3+S↓
因此不能采用直接法配制硫代硫酸钠标准溶液，而是用间接法配制。硫代硫酸钠标准溶液配制步骤如下：称取需要量的Na2S2O3·5H2O,溶于刚煮沸并冷却后的水中（以除去水中溶解的CO2、O2和杀死水中的微生物），加入少量Na2CO3使溶液呈微碱性，抑制微生物生长，防止Na2S2O3分解。
日光能促进Na2S2O3分解，所以Na2S2O3溶液应贮存于棕色瓶中，暗处放置8~14天，使其稳定后再标定。长期保存的溶液，应每隔一定时间，重新加以标定。若保存得好，可2个月标定1次。如果发现溶液变混浊，表示有硫析出，这种情况下溶液浓度变化很快，溶液应重配。
标定Na2S2O3溶液一般可用KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等基准物质。由于K2Cr2O7价廉、易提纯，故最为常用。
标定的步骤是：称取一定量的基准物，在酸性溶液中，与过量KI作用，其反应为：
Cr2O72-+14H++6I-=2Cr3++3I2+7H2O
析出定量的I2。然后以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定，反应为：
I2十2S2O3 2-＝2I-＋S4O62-
根据标定反应按下式计算Na2S2O3的浓度：
c(Na2S2O3)＝6m(K2Cr2O7）/ M(K2Cr2O7)V(Na2S2O3)
若以KBrO3、KIO3、Cu2+作为基准物，反应为：
BrO-3+6H++6I-＝3I2+Br-+3H2O
IO-3+5I-+6H+=3I2+3H2O
2Cu2++4I-=2CuI↓+I2
标定时应注意：
①K,2Cr2O7与KI反应时，溶液的酸度越大，反应进行得越快，但酸度太大时，I-易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以0.2~0.4mol•L-1为宜。
②K2Cr2O7与KI的反应进行得较慢。应将溶液在暗处放置一定时间（约5min)，待反应完全后再以Na2S2O3标准溶液滴定。
③滴定前需将溶液稀释。这样，既可降低酸度，使I-被空气氧化的速率减慢，又可使Na2S2O3分解的作用减小；而且稀释后Cr3＋的颜色变浅，便于观察终点。
滴定终点后，再经过几分钟，溶液又会出现蓝色，这是因空气氧化I-所引起的，不影响分析结果。
