以沉淀反应为基础的滴定分析方法称为沉淀滴定法。我们已熟知的沉淀反应很多,但根据滴定分析法对化学反应的要求,能用于沉淀滴定的沉淀反应却很少。原因是:有些沉淀溶解度比较大,反应不能定量完成;有些沉淀反应速率较慢,容易形成过饱和溶液;有的有共沉淀等副反应发生。目前,应用最广泛的是生成难溶银盐的反应,这种利用生成难溶银盐反应的测量方法称为银量法。银量法可测定Cl-,Br-,I-,SCN-和Ag+等。在化工、冶金、农业及工业“三废”等生产部门的检测工作中有广泛的应用。银量法根据指示剂的不同,按创立者的名字命名分为3种方法:莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法,这里介绍应用较多的莫尔法和佛尔哈德法。
一、莫尔法
以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。
1.基本原理
在中性溶液中,以K2CrO4做指示剂,用AgNO3标准液直接滴定C1-。由于AgCl的溶解度((1.9×10-3 g·L-1)比Ag2CrO4的溶解度(2.6×10-2 g·L-1)小,根据分步沉淀的原理,滴定过程首先析出AgCl沉淀。待滴定到化学计量点附近,由于c(Cl-)迅速降低,c(Ag+)增加直至达c2(Ag+)·c(CrO42-)≥Ksp(Ag2CrO4)时,出现砖红色的Ag2CrO4沉淀,指示终点到达。其反应式为:
Ag+ +Cl-↔AgCl↓(白色)
Ksp(AgCI)=1.8×10-10
2Ag+ +CrO42- ↔Ag2CrO4↓(砖红色)
Ksp(Ag2CrO4)=2.0×10-12
2.滴定条件
为减少滴定误差,应使Ag2CrO4沉淀恰好在化学计量点附近出现,因此,应用莫尔法时,应注意以下滴定条件:
①K2CrO4用量。使CrO42- 浓度控制在5.0×10-3 mol·L-1左右为宜。若c(CrO42- )过高,终点提前,同时CrO42- 本身呈黄色,浓度过高,颜色过深,必将影响终点的观察;如果。(CrO42- )过低,终点会延后,两者都会影响滴定的准确度。
②必须控制溶液的酸度。滴定溶液必须呈弱酸性、中性或弱碱性(pH=6.5~10.5)。
在酸性溶液中,有下述反应发生:
2H++2 CrO42- ↔2HCrO-4↔Cr2O72- +H2O
因CrO42- 的浓度降低,Ag2CrO4沉淀出现推迟,甚至不会沉淀。故滴定时溶液的pH不能小于6.5。
如果溶液碱性太强,Ag+将以Ag2O沉淀析出:
2Ag+ +2OH-↔2AgOH↓↔Ag2O↓+H2O
AgOH不稳定,马上失水变成褐色的Ag2O沉淀,因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。
同样,滴定不能在氨性溶液中进行,因为易形成[Ag(NH3)2]+,使AgCl沉淀溶解。
③消除干扰离子。干扰离子共有4种类型。显然,凡是能与Ag+生成微溶性化合物或配合物的阴离子都会干扰滴定,S2-、PO3-4、CO2-4、C2O2-4等,应该预先除去。例如S2-、CO32-可在酸性溶液中煮沸除去;凡能和CrO42- 形成沉淀的阳离子也干扰测定,如Hg2+、Ba2+、Pb2+等,其中的Ba2+可加Na2SO4来清除;凡离子有颜色,例如Cu2+、Co2+、Ni2+等,大量地存在时,将影响终点观察;A13+、Fe3+、Sn4+等高价金属离子在中性或弱碱性溶液中要发生水解,也影响测定,应预先分离。
④剧烈摇动溶液。AgCl、AgBr沉淀分别对溶液中Cl-和Br-有显著吸附作用,使终点提前。所以,滴定时必须剧烈摇动溶液,使吸附的Cl-和Br-解吸。
⑤应用范围。本方法主要用于直接测定Cl-、Br-或两者共存时的总量,土壤、植物、饲料中氯含量的测定及食品加工中NaCl含量的测定。要注意本方法不宜直接滴定I-或SCN-。因Agl、AgSCN终点前分别对溶液中I-或SCN-有强烈吸附作用,使终点提前,误差较大。如果用此法测Ag+,应该用返滴法。即先加已知过量的NaCl标准液,再用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-,再求算Ag+含量。如果用NaCl标准液直接滴定Ag+,K2CrO4指示剂与Ag+生成的Ag2CrO4在终点时转化为AgCl的速度较慢,故滴定误差较大。
二、佛尔哈德法
以铁馁矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液进行滴定的银量法称为佛尔哈德法,它又可分为直接滴定法和返滴定法。
1.直接滴定法
在含有Ag+的硝酸溶液中,加入铁按矾指示剂,用NH4SCN标准溶液滴定,Ag+被沉淀为AgSCN,达到化学计量点时,稍过量的NH4SCN与Fe3+作用生成红色的[FeSCN]2+,指示终点到达,其反应式为:
Ag+ +SCN-↔AgSCN↓(白色)
SCN- +F3+↔[FeSCN]2+(红色)
在实际操作中,为了能明显地观察到红色,Fe3+'浓度控制在0.015mol•L-1左右,溶液中H+浓度控制在0.1~1mol•L-1,若酸度太低,Fe3+要发生水解生成棕色的Fe(OH)3或〔Fe(H2O)5OH]2+,影响终点观察。同时注意滴定时必须剧烈摇荡,以使被AgSCN吸附的Ag+及时释出,避免指示剂过早显色。
此法可用于直接滴定Ag+。
2.返滴定法
在含有卤素离子的硝酸溶液中,加入已知过量的AgNO3标准溶液,卤素离子便以卤化银形式沉淀出来,多余的AgNO3,以铁按矾为指示剂,用NH4SCN标准溶液回滴。此时的过程与直接滴定法相同。如滴定时的主要反应:
Ag++C1-↔AgCl↓(白色)
Ag++SCN-↔AgSCN↓(白色)
SCN-+Fe3+↔[FeSCN]2+(红色)
由于AgSCN溶解度小于AgCl,滴加SCN-时,AgCl可能向AgSCN转化:
AgCl↓+SCN-↔AgSCN↓十Cl-
使分析结果产生较大误差,为避免上述情况发生,通常采用下列措施:
①加入过量的AgNO:标准溶液后,将试液立即加热煮沸使AgCl沉淀凝聚,以减少它对Ag+的吸附,然后过搏,用稀HNO3洗涤沉淀,洗液并人滤液中,再用NH4SCN回滴滤液中过量的AgNO3。
②滴定前先加入有机溶剂(如1,2一二氯乙烷、硝基苯等),用力摇动,使AgCl沉淀表面覆盖一层有机保护膜,从而与滴定溶液分开,阻止SCN-与AgCl发生沉淀转化反应,此法简便。
由于AgBr与AgI的溶解度比AgSCN小,不会发生沉淀转化反应,不必采取上述措施。但测定I-时,必须先加AgNO3,后加指示剂,否则会发生如下反应:
2Fe3++2I-↔2Fe2+ +I2
影响测定结果的准确度。
此法可用于测定Cl-、Br-、I-和SCN-。
佛尔哈德法是在较强酸性介质中进行,因此某些弱酸根离子如PO3-4,S2--等虽然存在,却不干扰测定,所以佛尔哈德法较莫尔法选择性高。
三、银量法应用实例
1.可溶性氯化物中氯含量测定
可溶性氯化物中氯含量测定可用莫尔法侧定。如:天然水中几乎都含Cl-,河水与湖泊中C1-含量较高,如果水中还有PO3-4、S2-和SO2-3等,可用佛尔哈德法测定Cl-。
2.有机卤化物中卤素的测定
有机化合物中的卤素,大多以共价键结合,测定时须先将其转化为卤素离子,然后再用银量法测定。