光/电/化学催化降解水中二甲基甲酰胺的反应特性
胡晓莲,王西峰
湖南科技大学土木工程学院,湖南湘潭 411201
摘要:设计了以负载型TiO2薄膜电极为阳极,以高纯多孔石墨为阴极,以饱和甘汞电极为参比电极的光/电/化学催化反应器, 对二甲基甲酰胺(DMF)溶液进行降解. TiO2/Ti薄膜电极能对阳极槽中的DMF进行降解;同时,阴极槽中产生的过氧化氢 (H2O2)可与亚铁离子形成Fenton催化体系,对DMF溶液也具有良好的降解作用.结果表明,在以0·02 mol/L的Na2SO4和0·01 mol/L的FeSO4混合溶液作为支持电解质,初始pH为3·5,阴极电位(-Ec)为0·66 V,曝气强度为1·5 L/min和反应时间为60 min等的条件下,阳极槽和阴极槽中DMF的去除率分别达到85·10%和82·95%.
关键词:光/电/化学催化; TiO薄膜电极;二甲基甲酰胺(DMF)
二甲基甲酰胺(DMF)是被广泛使用的有机溶剂 和精细化工原料,其性质稳定,难以生物降解,具有 一定的毒性,如果随意排放,将会对环境造成严重污 染和危害[1].目前国内外对DMF废水处理的方法 有物化法(吸附和萃取)和化学法(催化氧化、超临界 水氧化和碱性水解),但这2类方法均存在处理工艺 路线复杂、伴有二甲胺等副产物生成以及会造成二 次污染等缺点.因此,废水中DMF彻底矿化的方法 是困扰DFM生产企业和环境工作者的难点之一[2]. 光/电/化学催化氧化有毒或难生物降解的有机 污染物是当前环境污染控制领域中应用最为广泛的 热点之一.光电催化一般以负载型TiO2薄膜为阳 极,以高纯石墨阴极为辅助电极,在偏压的作用下将 TiO2薄膜阳极上的光生电子移走,通过减少“电 子-空穴”对的复合率,充分发挥光生空穴的氧化能 力,提高TiO2薄膜的光催化能力[3-4].在光电催化氧 化研究中,大多只利用了TiO2薄膜阳极的光生空穴 对阳极槽中有机物进行降解处理,而阴极仅作为辅 助电极,并未发挥其他作用.笔者以负载型TiO2薄 膜电极为阳极,以高纯多孔石墨为阴极,以饱和甘汞 电极为参比电极所组成的光/电/化学催化反应器, 对DMF溶液进行降解处理.其原理在于:在TiO2薄 膜电极对阳极槽中DMF进行降解处理的同时,石墨 阴极上生成的过氧化氢(H2O2)与亚铁离子所组成 的Fenton试剂[5-6],对阴极槽中的DMF溶液也会产 生良好的降解处理,达到双极同效的目的.与单纯 的TiO2薄膜阳极光催化相比,该反应器可显著提高 对有机污染物的催化降解效率[7-10].
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
试剂:Na2SO4(AR级,汕头市西陇化工厂), FeSO4(AR级,天津化学试剂厂),KMnO4(AR级,天 津化学试剂厂),K2Cr2O7(AR级,汕头市西陇化 工厂).
仪器:自制光/电/化学催化反应器(见图1); DJS-292双显恒电位仪(上海雷磁仪器有限公司); Classic&Pro14″非金属气动隔膜泵式氧泵(英格索 兰ARO公司);GC-920气相色谱仪(杭州云泽色谱 仪器设备有限公司);TU21810紫外-可见分光光度 计(北京普析通用仪器有限责任公司);PHS23C型精 密酸度计(上海电光器件厂);300 W紫外线高压汞 灯(北京日月星辉电光源技术开发中心);217型甘 汞参比电极(上海精密科学仪器有限公司)等.
1.2 试验方法
如图1所示,反应在常规硼硅酸玻璃槽电极系 统中进行,装置分为阴极室和阳极室,用盐桥相连. 阳极以钛板为基底材料,采用微弧氧化法制备TiO2 薄膜光电催化电极[11],有效几何面积为48 cm2,即 光阳极;阴极为高纯多孔石墨电极,有效几何面积 为25·12 cm2;饱和甘汞电极(SCE)为参比,在恒电位 模式下工作.外加偏压由DJS-292双显恒电位仪 提供.用压缩空气作为阴极液中溶解氧的来源,通 过阴极底部的微孔曝气板连续向阴极液鼓入空气, 气量约为1·5 L/min,试验开始前预先鼓气15 min,以 使光阳极达到暗吸附平衡.阳极室溶液用压缩空气 搅动.
试验用水来自湖南某化工厂经DMF回收后的 尾水,ρ(DMF)为46·7 mg/L,pH为4~5.阴极槽中 待处理水样为1 000 mL,将0·02 mol/L的Na2SO4和 0·01 mol/L的FeSO4的混合溶液作为支持电解质,调 节溶液pH为3·5,阴极电位(-Ec)为0·66 V.阳极 室中待处理废水同样为1 000 mL,将暗吸附15 min 达到吸附平衡后的ρ(DMF)作为初始值,不调节初始 溶液的pH,其余同阴极.
试验表明,曝气对溶液中DMF的损失率小于 2%,因此,该试验中曝气对DMF的去除率可忽略 不计.
1.3 分析方法
恒电位工作一定时间后,测定溶液中ρ(DMF). 采用GC-920气相色谱仪(杭州云泽色谱仪器设备 有限公司)分析ρ(DMF);采用高锰酸钾法测定 ρ(H2O2); pH由精密pH计测定.
2 结果及讨论
2.1 TiO2薄膜电极的光电响应性质 半导体电极的电流-电位特征是单向电流的整 流特性,光照时N型半导体出现阳极光电流,P型半 导体出现阴极光电流.随着电位的增高,光电流逐 渐增大[12-13].图2表明,由微弧氧化法制备的TiO2/ Ti电极具有N型半导体的特征行为.价带中的电子 载流子被光激发,从价带克服禁带能垒跃迁到导带, 从而形成明显的光电流.
2.2 阳极对DMF降解的处理效果
光激发TiO2薄膜半导体时,虽然价带中的电子 得到能量后跃迁到导带,留下空穴在价带,但该电子 不稳定,极易回到价带与空穴复合,如果加上一个阳 极偏压将光生电子带走,就能有效阻止电子与空穴 复合,提高光生空穴的利用率,从而达到增强光生空 穴对有机物的氧化降解能力[14].
图3是在光催化和光电催化2种不同条件下, 用TiO2薄膜阳极对阳极槽中的DMF溶液催化降解 的对比结果.由图3可知,当阳极仅在光照条件下 对DMF进行降解时,DMF溶液在60 min内的去除 率仅为13·00%.而在光电联合作用时,在60 min内 去除率提高到了85·10%.这是因为外加阳极偏压 有效地阻止了光生电子-空穴对的复合,从而提高 光生空穴的利用率,加强了对DMF的催化降解 能力.
2.3 阴极槽电解液pH与DMF去除率的关系 H2O2的生成是Fenton反应降解DMF的前提条 件,而pH是影响阴极槽内Fenton反应的重要因素 之一[15-18].试验考察了阴极槽溶液pH和ρ(H2O2)以 及DMF去除率之间的关系,结果见图4.由图4可 知,在溶液呈中性至较强酸性的范围内,pH越低溶 液中生成的ρ(H2O2)越高,相对应的DMF去除率也 较高.因为在低pH的溶液中ρ(H+)较高,促进了生 成H2O2的反应.但过高的ρ(H+)同时会促进析氢 副反应的发生,试验过程中当pH较低时明显伴有 H2的析出,综合考虑DMF去除率和电流效率等因 素,试验选择溶液pH为3·5,此时DMF去除率为 82·95%.
2.4 反应时间对溶液中DMF降解的影响 电化学反应时间与DMF去除率的关系不仅与 阴极电位和溶液pH有关,还与反应过程中的 ρ(H2O2)有关,ρ(H2O2)越高,降解速率也越快,反应 时间越短.但当ρ(H2O2)过大时,在pH较低的条件 下,过量的H2O2和溶液中的H+发生作用,从而无 效消耗一定量的H2O2,使得溶液中积累的ρ(H2O2) 增长趋缓.
图5反映了积累的ρ(H2O2)与反应时间之间的 关系.从图5可以看出,在反应初期,溶液中 ρ(DMF)较高,H2O2完全反应,不会在溶液中产生累 积;但随着反应时间的延长,溶液中ρ(DMF)不断降 低,未完全反应的H2O2在溶液中出现累积.当反应 液中ρ(DMF)降低到一定程度时,过高的ρ(H2O2)也 不能对其产生更高的降解效果,且副反应也不断增 强,致使DMF去除率逐渐趋于平缓,因此试验确定 60 min为最佳反应时间.
2.5 阴极槽中曝气强度对DMF降解和ρ(H2O2)的 影响
理论上光/电/化学催化反应可以大致分为传质 和反应2个重要阶段,空气流量主要影响催化反应 的传质过程.曝气对反应体系的搅拌强化了传质作 用,可加快反应速度,同时增加了溶液中的溶解氧, 有利于在阴极还原生成H2O2.
图6是在不同的曝气强度下,阴极槽中DMF的 降解效果和溶液中ρ(H2O2)曲线.从图6可看出,未 鼓入空气时DMF去除率仅为33·13%;随着空气流 量的增加,DMF去除率大大提高.当空气流量增至 1·5 L/min时,DMF去除率也达到最大;但继续增大 空气流量,DMF去除率基本不变.这是因为在无氧 气供给的情况下反应体系只能利用溶液中的溶解氧 及电解产生的氧,而且Fe2+的扩散传质较慢,属于 扩散控制过程,使得DMF去除率也较低.曝气能起 到混合与充氧的双重作用,补充的溶解氧能够在阴 极上快速产生大量的H2O2,H2O2与体系中的亚铁 离子形成Fenton催化体系,利用羟基自由基(·OH) 的强氧化性降解溶液中的DMF.当空气流量大于 1·8 L/min后进入反应控制过程,曝气对DMF降解的 影响减小,去除率增加较慢,因此试验确定1·5 L/min的空气强度为DMF降解的最佳曝气强度.
3 结论
a.在0·02 mol/L的Na2SO4和0·01 mol/L的 FeSO4混合溶液作为支持电解质,初始pH为3·5,曝 气强度为1·5 L/min和反应时间为60 min等的条件 下,阳极槽和阴极槽中的DMF去除率分别达到 85·10%和82·95%.
b. TiO2/Ti薄膜电极在对阳极槽中的DMF进行 降解的同时,阴极槽中产生的H2O2与亚铁离子形 成Fenton催化体系,可对DMF溶液进一步降解,达 到双极同效的目的,提高了处理效果.
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来源:中国化学试剂网