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层状八面体(OL)结构锰氧化物的合成

• 发布日期：2016/12/12 16:15:34 阅读次数：2040
•                    层状八面体(OL)结构锰氧化物的合成 
  
                   魏秀荣,智科端,王俊忠,何润霞,刘全生
  
       (内蒙古工业大学化工学院内蒙古工业催化重点实验室,呼和浩特010051) 
  
       摘要:采用氧化还原法合成层状八面体氧化锰,运用XRD对其物相结构进行分 析,采用配位滴定-氧化还原滴定法测定锰的平均化合价.主要研究了熟化时间、 NaOH浓度、Mn2+/Mg2+比、Mn2+/MnO-4比以及Cu2+掺杂方式等因素对OL (Octahedral Layer)结构的影响.研究结果表明,所合成的氧化锰为OL结构;熟化 时间在12 h以内时,熟化对OL结构的影响较为显著,当熟化达到12 h以上时,熟 化时间对OL结构的影响变得很小;NaOH浓度为5.6 mol/L及Mn2+/MnO-4=62. 5/37.5有利于层状结构OL-1结构氧化锰的生成;OL结构越好,样品中Mn的平均 化合价就越高;Mg2+加入对OL结构氧化锰的生成不利;掺杂Cu2+对OL结构氧化 锰生成的影响与合成方法有关,其中Cu-Doped-3和Cu-Doped-4较有利于OL-1的 生成,但样品中含有较多的杂质.
  
  关键词:层状八面体结构;氧化锰;合成;Cu2+掺杂
  
  锰氧化物是一种重要的催化剂,用于CO氧化〔1〕、含有机物污水的湿法催化氧化〔2,3〕、合成气转化〔4〕、 烃类氧化转化〔5〕、酸催化有机合成〔6〕、NOx还原〔7〕、光催化〔8〕等催化反应过程.近年来,关于将铜锰复合 氧化物用于变换反应,清除CO以满足燃料电池对气源要求的研究受到很大的重视〔9~11〕. 虽然锰基氧化物的组成多种多样,但锰基氧化物一级结构单元基本相同,即锰氧八面体[MnO6]分 子筛;二级结构单元相似,由共点、共棱或者共面连接的锰氧八面体链或带状链组成.由于此结构中锰价 态的可变性(Mn2+和Mn4+容易相互转化)以及存在各种结构缺陷,且易于同其它阴阳离子结合,使得锰 氧化物材料结构多变,容易形成多孔结构氧化锰(Porous Manganese oxide material)〔12〕,其中最主要的 结构是八面体层状结构(octahedral layer structure,简称OL)和八面体分子筛隧道结构(octahedral molecular sieves tunnel structure,简称OMS)〔13〕.由于OL和OMS结构氧化锰所具有的特殊结构,决定 了它们具有许多优异的物理化学性质,如导电性、多孔性、热稳定性等.其层板所构成的空间可以根据用 途进行调整,也可以通过层板锰离子取代或价态改变来调节活性位上的反应性能.OL结构氧化锰所具 有的这种适应性使其具有重要应用,如吸附剂、电池、催化剂、载体、洗涤剂、保护层及传感器等〔14~16〕. OL结构氧化锰在自然界中广泛存在于土壤及沉积物中,是一类二维层状〔17〕锰氧化物,层间距约 0.72 nm.其层板由锰氧八面体MnO6共边或共角构成,层间由水分子、Na+(或其他金属离子)离子交互 占据填充.层板结构上每隔6个锰氧八面体MnO6就有一个空位,使得整个八面体层带负电荷,与嵌入层 间的阳离子通过静电作用保持层状结构的稳定.OL结构锰氧化物可以用以下的通式来表示〔18〕:{Mn1-q O,(OH)2} {(Mn,R)2q(O,OH,H2O)6q}.其中,第一部分表示层板,第二部分表示层间的物质;q是一个 系数,用来描述层上空位的相对含量;而R表示Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Sr2+、Ba2+、Ag+等阳离子.由于 层板间有无离子或种类差异而产生各种OL结构,其中一些典型结构如图1所示(其中d~h水钠锰矿结 构简称为OL-1,a,b,c羟锰矿结构简称为OL-2).
  
  由于OL结构是主要的锰基沉淀物,因此根据 Kniep等〔20,21〕提出的催化剂源头设计(rational catalys design)必须从沉淀反应开始进行,而不能只依赖于沉淀 物的焙烧、还原等后处理过程的观点,鉴于铜锰复合氧化 物沉淀物的精细结构是合成高性能铜锰复合氧化物催化 剂的基础,本文进行存在条件下OL结构氧化锰的合成 及其影响因素的研究.
  
  
  
  1 实验部分
  
  所有样品均采用氧化还原沉淀法制备,所用试剂均 为分析纯,没进行再处理,水为去离子水,文中各种比例 均为摩尔比.除特别说明外,沉淀反应及熟化过程均在45 ℃恒温水浴中进行,精度为±1℃;采用恒流泵 (YZ1515X型)控制溶液加入速率;过程采用PE640型酸 度计实时监测记录体系pH值变化;沉淀后处理中的洗涤、过滤在室温下进行,干燥过程在空气条件下80 ℃、12 h完成.
  
  1.1 层状结构(OL)氧化锰的制备
  
  称取计量MnAc2·4H2O和MgAc2·4H2O溶于去离子水中配成混合盐溶液(记为A溶液),另称取 一定量的NaOH溶于去离子水中配成碱溶液(记为B溶液),在剧烈搅拌条件下将A溶液缓慢的加入到B 溶液中,再将计量KMnO4溶液加入,而后将此溶液继续熟化一定时间,并经沉淀后处理得到样品.某一 代表性样品合成过程如下:首先配制80 ml混合溶液A(0.6mol/L,MnAc2·4H2O:9.8 g,MgAc2· 4H2O:1.71 g)及90 ml溶液B(5.6 mol/L,NaOH:20 g),然后在剧烈搅拌条件下将A溶液以4 ml/min 速度缓慢滴入B溶液中,待A溶液滴加完之后再将80 ml KMnO4溶液(0.2 mol/L,KMnO4:2.60 g)在 同样条件下以4 ml/min速度缓慢滴入上述沉淀液.最后将此溶液保持在相同条件下熟化12 h,并经沉淀 后处理过程得到样品.
  
  1.2 Cu掺杂层状结构(OL)氧化锰的制备
  
  采用不同的方式进行Cu掺杂层状结构(OL)氧化锰的制备,其具体合成方法如下. 1.Cu-Doped-1样品:将9.80 g MnAc2·4H2O、0.43 g MgAc2·4H2O和8.00 g CuSO4·5H2O溶于 预先盛有123 ml水的圆底烧瓶中,搅拌30 min使之充分溶解混合后,以4 ml/min的速度滴入到90 ml (5.6 mol/L)的NaOH溶液中进行沉淀反应,之后再将由3.79g KMnO4溶于90 ml水所形成的溶液以4 ml/min的速度滴入后继续搅拌熟化12 h,然后将其在室温下静置4天,再经沉淀后处理得到样品. 2、Cu-Doped-2样品:将9.80gMnAc2·4H2O、0.43gMgAc2·4H2O溶于70 ml水中,搅拌30 min使 之充分溶解混合后,以4 ml/min的速度滴入到90 ml(5.6mol/L)的NaOH溶液中进行沉淀反应,再将由 3.79 g KMnO4、8.00 g CuSO4·5H2O溶于90 ml水所形成的溶液以4 ml/min的速度滴入到上述沉淀 液中.然后继续搅拌熟化12 h,继而将其在室温下静置4天,再经沉淀后处理得到样品. 3.Cu-Doped-3样品:与Doped-1样品的制备过程相同,只是滴加速度为1 ml/min及在45℃搅拌4 天,再经沉淀后处理得到样品.
  
  4.Cu-Doped-4样品:与Doped-2样品的制备过程相同,只是滴加速度为1 ml/min,且在KMnO4溶 液全部滴加完后,过滤并用100 ml水洗涤3次,继而将其放入到200 ml 1mol/L的CuSO4·5H2O溶液中 于45℃下搅拌4天,再经沉淀后处理得到样品.
  
  1.3 催化剂的XRD表征
  
  本文样品的晶相分析采用德国D8 Advance型X-射线衍射仪,Cu靶,Ni滤波,Si-Li探测器,40 kV ×40mA,扫描范围:1.5°~80°,扫描速度:2°/min.
  
  1.4 催化剂中锰的平均化合价测定
  
  样品中锰的平均化合价采用配位滴定法与氧化-还原滴定法相结合确定〔22,23〕,其主要过程为:用盐 酸羟胺作还原剂,用EDTA配位滴定法测定锰氧化物中的总锰量,同时用草酸钠标准溶液还原,再用 KMnO4滴定的方法测定样品中高价锰得到的总电子数,两者结合便可以计算出锰氧化物中锰的平均 化合价.
  
  2 结果与讨论
  
  2.1 熟化时间的影响
  
   
  
  熟化时间不同所合成样品的XRD分析结果如图2所示.没有进行熟化的样品虽然也出现了OL-1 和OL-2的微弱特征峰,但主要还是由无定型结构组成.随着熟化时间的增加,OL-1的特征峰强度增 加,熟化9 h时,达到最大,随着继续熟化,略有降低宽化;熟化时间在1 h之内时,OL-2特征峰消失,而 继续熟化时,OL-2逐渐增强,当熟化时间为6 h时达到最大,之后随着熟化时间延长反而降低宽化.总 之,当熟化时间达到12 h后,样品组成结构变化很小,由OL-1和OL-2共同组成,这与文献〔24〕报道结果 有一定的差异,因此本文后面的实验均采用12 h熟化.文献〔25〕指出,位于2θ=12°~13°间的衍射峰代表 了两个层板上Mn-Mn间的距离,而2θ=25°~26°间的衍射峰却是由于层间有K+和水分子存在的原因. 不同熟化时间样品中Mn的平均化合价列于表1.随着熟化时间的延长,样品中Mn的平均化合价逐 渐增高,熟化时间12h时达到最大值3.487,但随后的变化并不很大,基本趋于平衡,这与图1中熟化时间 为12h与24h样品的XRD图谱也并没有明显的区别的结果相一致.因此在一定的时间范围内,增加熟化 时间有利于OL结构的形成,而与其相对应样品中Mn的平均化合价也在逐渐的升高.
  
  
  
  
  
  2.2 NaOH浓度的影响
  
  碱液浓度不同时所合成样品的XRD如图3所示.当NaOH浓度较低时,随着碱液浓度的增大,OL-1 增多,但并不是很明显,在[OH-]=5.6mol/L时达到最大,这与文献〔12, 24〕关于增大碱液浓度会减短诱 导期,加快结晶速率及相转移速率的结论相符.当继续增大碱液浓度时OL-1相又开始减少,随着碱液 浓度继续增大,所形成的OL结构中的层间距就会逐渐减小,既碱液浓度越低,相当于溶液中水分子就 越多,那么就可以有更多的水分子进入到OL结构的层板间,进而将层板撑大,也就使得层间距变大〔26〕.
  
  2.3 Mn2+/Mg2+比例的影响
  
  
  
  由图4可以看出,随着Mn2+/Mg2+比例的不断减小,即Mg2+的添加量逐渐增多,OL-1逐渐减少,晶 粒变得越来越小,晶形越来越不完整.而OL-2此过程中却经历了一个由逐渐完整(当Mn2+/Mg2+= 83.3/16.7时,其晶形最完整)而到逐渐不完整的变化过程.文献报道〔24〕,即使在室温下,不添加Mg2+样 品的诱导期也非常短(<1.5 h),而添加Mg2+的样品其诱导期却长达12 h.不添加Mg2+样品的结晶速率 大约是其对应的添加Mg2+样品的5倍.这主要是由于添加的Mg2+起初以极其细小的Mg(OH)2粒子形 式存在,阻止OL-1相晶核的形成及晶体的长大,所以此系统将有更长的诱导期及更小的晶体生长速率. 由表2可以看出,随着Mn2+/Mg2+比例的不断减小,样品中Mn的平均化合价逐渐降低,其相应的 XRD谱图(图4)显示.随着Mn2+/Mg2+比例的不断减小其层状结构次序越来越差,到Mn2+/Mg2+= 62.5/37.5时几乎没有OL-1相的产生.总之,大体上存在这样一种趋势:添加Mg2+的量越少,OL结构 就越好,而样品中Mn的平均化合价就越高.
  
  
  
  
  
  2.4 Mn2+/MnO4-比的影响
  
  由图5可知,随着Mn2+/MnO4-比减小,OL-1相逐渐增多,晶粒越来越大,晶形也越来越完整.但当 Mn2+/MnO4-=55.6/44.4时,OL-1相开始逐渐减少.随着Mn2+/MnO4-比减小,OL-2起初不断增多, 当Mn2+/MnO4-=71.4/28.6时达到最多,而后则不断减少.据文献〔24〕报道,OL-1相在Mn2+/MnO4-= 4.2时开始形成,而当此比例减小到3.125时其诱导阶段就会延长,同时结晶速率也会明显的降低.文 献〔27〕指出,若样品中加入的氧化剂过量,会导致锰被过度氧化,从而生成锰酸盐和高锰酸盐,但如果加 入的氧化剂不足量,则又会导致锰欠氧化而生成副产品方铁锰矿(Mn2O3).故所加入的氧化剂量存在一 个最佳值.需要说明的是,与其它Mn2+/MnO4-比,发现Mn2+/MnO4-=62.5/37.5和Mn2+/MnO4-= 55.6/44沉淀物洗涤后沉降时明显分成两层,上层是棕黑色溶液,下层是棕黑色胶体状物质.于是我们 便将Mn2+/MnO4-=55.6/44.4样品的上下两层物质都进行了XRD测试,证明是同一种物质,只不过是 下层胶体状物质的结晶度更好一点,OL-1相晶粒更大些,晶形也更加完整.
  
  
  
  由表3可以看出,随着Mn2+/MnO4-比减小,样品中Mn平均化合价在不断升高,当Mn2+/MnO4-= 62.5/37.5时达到最高值3.903,随后开始降低.其对应的XRD谱图(图5)显示,随Mn2+/MnO4-比的不 断减小,OL结构次序逐渐变好,样品中Mn的平均化合价也在逐渐升高,但Mn2+/MnO4-=55.6/44.4 对应OL结构次序稍稍变坏,Mn平均化合价降低.
  
  2.5 Cu掺杂
  
  由图6可见,Cu-Doped-1和Cu-Doped-2均没有 得到OL结构,这说明铜的加入抑制了OL结构的形 成.Cu-Doped-3和Cu-Doped-4却均得到了OL-1,且 其晶形均较完整.对比Cu-Doped-3和Cu-Doped-4 可见,Cu-Doped-3比Cu-Doped-4峰更高而尖锐,这 说明Cu-Doped-3比Cu-Doped-2样品中OL-1的晶 粒更大,层状结构更完整.但两者所含的其余组分却 并不相同,Cu-Doped-3中还含有Cu4(OH)6SO4晶 相,其衍射峰也很尖锐,说明它的晶粒很大,晶形完 整.而Cu-Doped-4中含有的却是Cu2SO3·H2O晶 相,其结晶度一般,晶形并不很完整.综上所述,可以 得出结论:能否制备得到掺杂Cu的层状结构,滴定 速度及熟化温度是非常关键的制备参数,而其余制 备参数对其的影响我们将在以后的研究中做进一步 的考察.
  
  
  
  3 结 论
  
  3.1 熟化时间对OL结构氧化锰的生成具有一定的影响,当熟化达到12 h以上时,熟化时间对OL结构 的影响变得很小.
  
  3.2 碱液浓度对OL结构氧化锰的生成具有较大的影响,当NaOH浓度为5.6 mol/L时有利于层状结 构OL-1结构氧化锰的生成.
  
  3.3 Mg2+对OL结构氧化锰的生成不利.
  
  3.4 Mn2+/MnO4-比对OL结构氧化锰的生成具有较大的影响,当Mn2+/MnO4-=62.5/37.5有利于 层状结构OL-1结构氧化锰的生成.
  
  3.5 OL结构越好,样品中Mn的平均化合价就越高.
  
  3.6 Cu2+掺杂对OL结构氧化锰形成的影响与合成方法有关,其中Cu-Doped-3和Cu-Doped-4较有利 于OL-1的生成,但其中含有较多的杂质.
  
  参考文献:
  
  

  略 

  来源：中国化学试剂网