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Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物氧缺位的 拉曼光谱研究

• 发布日期：2016/12/7 9:37:45 阅读次数：1162
•               Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物氧缺位的 拉曼光谱研究
  
                   郭　明,普志英,毕庆员,鲁继青,罗孟飞
  
        (浙江师范大学物理化学研究所,浙江省固体表面反应化学重点实验室,金华321004) 
  
       摘要　采用溶胶-凝胶法制备了Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物,利用不同Raman激发波长(514和785 nm),结合 X射线衍射(XRD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)和氧气-程序升温脱附(O2-TPD)表征,考察了 Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物在O2, He和H2气氛下氧缺位的原位变化情况和CeO2的F2g特征Raman峰位的偏 移.实验结果表明,随着Tb掺杂量的提高,由于晶胞收缩使得CeO2的F2g特征Raman振动峰发生蓝移. 514 nm Raman激发波长反映了催化剂的表面信息,而785 nm激发波长反映了整体信息.正是由于表面和整体变 化的不一致,造成原位Raman实验过程中氧缺位浓度变化趋势的不同.在He和H2气氛下,由于温度升高时 伴随着Ce1-xTbxO2-δ中O2气的脱出,使复合氧化物的微观结构发生改变,以致Ce0·9Tb0·1O2-δ中的氧缺位浓 度(A587/A465)在785 nm激发波长下出现先升高后下降的现象.
  
       关键词　原位拉曼光谱; Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物;氧缺位
  
  二氧化铈(CeO2)由于具有储存、释放氧的能力[1]和较高的离子导电率[2]等性能,被广泛应用于三 效催化剂[3]、固体氧化物燃料电池[4]和水气转换反应[5]等领域.这些性能与CeO2独特的氧缺位(Oxy- gen vacancy)结构具有密切的联系.氧缺位的存在能够加快催化剂中体相氧离子的迁移速率,增强催化 剂表层对O2的吸附和释放能力,从而对催化和导电性能起到决定性的作用[6~9].研究发现,通过掺入 低价的稀土或碱土离子能提高CeO2中的氧缺位浓度.如Song等[8]通过掺杂Pr提高了CeO2体相氧向 表层的迁移量和迁移速率,从而提高了催化剂的储氧能力; McBride等[10]利用Raman光谱研究了系列 稀土的掺杂,发现系列低价稀土离子的掺入能提高样品中的氧缺位浓度; Li等[11]发现在CeO2中掺入 Sm和Nd可以获得较多的氧缺位,从而有效提高了CeO2的导电性能.虽然通过掺杂来提高催化剂的氧 缺位浓度从而提高催化、导电等性能的研究很多[12~14],然而采用原位Raman光谱技术研究CeO2基复 合氧化物氧缺位浓度的报道并不多见.
  
  我们曾利用原位Raman光谱研究了Ce0·9Pr0·1O2-δ复合氧化物中的氧缺位发现,氧缺位浓度与样品 所处的温度和气氛有关,并解释了变化的原因[15].考虑到Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物在固体氧化物燃料 电池电解质领域的潜在用途[16],对Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物进行了原位Raman光谱表征,结合XRD (X-ray diffraction), H2-TPR(H2-temperature programmed reduction)和O2-TPD(O2-temperature programmed desorption)表征,并与Ce1-xPrxO2-δ复合氧化物对比,进一步阐释了Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物中F2g特 征Raman振动峰的迁移、氧缺位浓度的变化与Tb的表面富集、温度和气氛的关系.
  
  1　实验部分
  
  1.1　试剂与仪器
  
  所用试剂均为分析纯; Ce(NO3)3·6H2O购于甘肃稀土新材料股份有限公司; Tb4O7购于Sigma- Aldrich公司;柠檬酸和硝酸均购于国药集团化学试剂有限公司.
  
  荷兰PANalytical公司X′PertPROMPD型X射线衍射仪;英国Renishaw公司RM1000型显微共聚 焦Raman光谱仪;瑞士Balzers仪器公司的Omnistar200型质谱仪.
  
  1.2　实验过程
  
  Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物采用溶胶-凝胶法制备:将一定比例的Ce(NO3)3·6H2O和与金属离子等 摩尔量的柠檬酸用去离子水溶解,然后加入Tb(NO3)3溶液(Tb4O7用HNO3溶解制备),将溶液在搅拌 下加热形成凝胶后于120℃下烘干过夜,最后在900℃下焙烧4 h,得到样品. Raman光谱实验选用的激发波长是514 nm(Ar+激光器)和785 nm(HPNIR激光器),光谱分辨率 为1 cm-1,样品实际接收激光强度3 mW.原位Raman测量是在自制的原位池上进行,所用O2, He和 H2均为99·99%的高纯气, He气和H2气进入原位池前进行脱氧处理.将约20mgCe0·9Tb0·1O2-δ复合氧 化物装入原位Raman样品池中,在O2气氛下于400℃预处理1 h后,降至室温.然后分别于25, 100, 200, 300, 400和500℃下保温30min后,采集图谱,降至室温后重新采集图谱.在He和H2气氛下采 用同样的方式,当其下降至室温以后再通入O2气处理30 min后,再次扫描. XRD测试选用CuKα辐射源,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描范围为20°~110°.样品的晶胞 参数通过Rietveld方法计算得到, CeO2的晶粒大小采用Jade 6·5软件经过全谱拟合后计算得到. H2-TPR实验在自制TPR装置中进行.取50 mg样品置于石英管中,通入混合气H2(5% )-N2(95% ), 气体流速为20 mL/min,至基线稳定后,以20℃/min速度程序升温,热导检测器检测H2气浓度的变 化,混合气经脱氧、脱水净化处理. O2-TPD实验是在自制TPD装置中进行.将50 mg试样置于石英管 中,先在400℃O2气氛下预处理1 h,冷却至室温后通He气吹扫30 min.然后以20℃/min的速率程 序升温到800℃进行实验,脱出产物采用质谱仪在线分析.
  
  2　结果与讨论
  
  2.1　XRD表征
  
  图1为Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物的XRD图谱.在图1中, Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物的衍射峰与单 组分CeO2的特征衍射峰(ASTM No. 81-0792)基本一致,没有观察到Tb物种的衍射峰.表1列出了 Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物的晶胞参数和晶粒大小.从图1可以看出,随着Tb含量从0·05增加到0·2, Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物的晶胞参数逐渐变小,小于纯CeO2的晶胞参数(0·5412 nm).这是因为虽然 Tb3+的离子半径(0·104 nm)比Ce4+的(0·097 nm)大,但是Tb4+的离子半径为0·088 nm[17].因此, Tb 取代Ce4+导致CeO2的晶胞参数变小,说明进入CeO2晶格的Tb物种主要为Tb4+离子,且形成了具有 萤石结构的固溶体.此外,表1结果表明, Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物的晶粒尺寸变化不明显,除Tb4O7 外,均在50 nm左右.
  
   
  
  
  
  2.2　Ce1-xTbxO2-δ的Raman表征
  
  图2为Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物分别在514和785 nm激发波长下的Raman图谱.从图2可以看 出,在465和587 cm-1附近有2个Raman振动峰.根据文献[18~20]报道, 465 cm-1可归属为CeO2的 F2g特征振动峰. Ce1-xPrxO2-δ和Ce0·8Nd0·2O2-δ等复合氧化物中570 cm-1处的Raman峰可归属为氧缺 位[20~22],然而Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧化物氧缺位的Raman峰在591 cm-1处出现[23], Ce0·8Hf0·2O2-δ复合
  
  
  
  氧化物氧缺位的Raman峰在620 cm-1出现[3],表明掺杂不同的离子氧缺位的Raman振动峰的位置是 不同的.因此,可以将587 cm-1处的Raman峰归属为氧缺位的振动峰.通过UV-Vis实验发现, Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物在514和785 nm的吸光度与Ce1-xPrxO2-δ复合氧化物相近.因此,参照文献 [21], 514 nm激发波长只能探测到样品的表层信息,而785 nm激发波长则能探测到样品的整体信息. 正因为785 nm激发波长下有来自体相的声子参与Raman散射,其Raman信号强度才远大于514 nm下 的(约为10倍).用A587/A465值表示Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧化物中氧缺位的相对浓度(A587表示587 cm-1 处峰的面积,A465表示465 cm-1处峰的面积),可以得出514 nm激发波长下的氧缺位浓度要远大于785 nm激发波长下的氧缺位浓度,这种差异主要是因为Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物出现了Tb的表面富集的 现象[24]. Tb在Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物表面的富集,导致相对于体相,表面存在更多的氧缺位.对于 Ce1-xPrxO2-δ复合氧化物, Pr也有表面富集的现象[21, 25],在其它掺杂Nd和Y的复合氧化物中也存在 类似的情况[26].从图2还可见,随着Tb掺杂量的提高,氧缺位的浓度逐渐增大.在514 nm激发波长 下,氧缺位的相对浓度从1·04增加到3·47;在785 nm激发波长下,氧缺位的相对浓度从0·07增加到 0·25.但是,样品的F2g特征Raman振动峰却随着Tb掺杂量的提高而发生了蓝移.在514 nm激发波长 下Ce0·95Tb0·05O2-δ复合氧化物的F2g特征Raman振动峰为464 cm-1,而Ce0·8Tb0·2O2-δ复合氧化物的F2g 特征Raman振动峰为469 cm-1;在785 nm激发波长下, Ce0·95Tb0·05O2-δ复合氧化物的F2g特征Raman振 动峰为467 cm-1,而Ce0·8Tb0·2O2-δ复合氧化物的F2g特征Raman振动峰为472 cm-1.而文献[21]报道 的Ce1-xPrxO2-δ复合氧化物随着Pr掺杂量的提高, CeO2的F2gRaman振动峰发生了红移.根据文献 [10]报道,影响CeO2的F2g特征Raman振动峰的位置有两个因素:一是氧缺位的浓度的影响;二是样 品晶胞参数的变化产生的张力的影响.对于Ce1-xPrxO2-δ和Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物,氧缺位的存在及 增加或晶胞参数变大都将使F2g振动峰发生红移;晶胞参数变小使振动峰发生蓝移.由晶胞参数变化 (Δα)导致F2g特征Raman振动峰峰位变化(Δω)的公式为Δω=-3γωoΔα/αo.式中,ω0和α0分别是纯 CeO2的F2gRaman振动峰位和晶胞参数, Grüneisen参数γ=1·24.在文献[21]中,因为Pr4+(0·096 nm)的离子半径与Ce4+(0·097 nm)的非常接近, CeO2的晶胞参数(0·5412 nm)随着Pr掺杂量的提高几 乎不发生改变,但是逐渐增加的氧缺位浓度使得振动峰发生红移.但是Tb4+的离子半径比Ce4+的小, 随着Tb的掺杂量的提高, CeO2的晶胞参数逐渐变小,晶胞收缩产生的张力会使峰发生蓝移.相对于氧 缺位浓度增加引起的红移效应,正是由于晶胞参数变小引起的蓝移效应占优势,最终使得F2g的Raman 振动峰发生蓝移.为了进一步说明,用同样方法制备了Ce0·9Zr0·1O2复合氧化物.因为Ce0·9Zr0·1O2的晶 胞参数更小(0·5381 nm),并且存在较少的氧缺位[27],所以CeO2的Raman特征振动峰蓝移现象更加明 显(约为8 cm-1).纯的CeO2及掺杂Y或Lu后的复合氧化物也存在随着晶胞参数的下降, Raman振动 峰出现蓝移的现象[28~30].
  
  2.3　Ce0·9Tb0·1O2-δ的原位Raman表征
  
  图3为Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧化物在不同温度的O2, He和H2气氛下, 514和785 nm激发波长下的 原位Raman图谱.从图3可以看出,在同种气氛下,随着温度的升高, 465 cm-1发生红移.当温度降到 室温,通O2气处理后,基本都恢复到起始的位置.这主要归因于反应过程中晶胞参数的变化.随着温 度的升高,晶胞发生膨胀, 465 cm-1发生红移.降到室温O2气处理后, CeO2的F2gRaman振动峰位基本 回到了起始的位置,与Ce0·9Pr0·1O2-δ复合氧化物的变化规律一致[15].
  
  
  
  图4是Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧化物的氧缺位在514和785 nm激发波长下的相对浓度对温度的关系 图.从图4可以看出, 514 nm激发波长下,氧缺位的浓度随着温度的升高逐渐下降, H2气氛下下降的 最快,当温度降至室温通O2气处理后,在He和H2气氛下氧缺位浓度相对于初始浓度略有减少.而在 785 nm激发波长下,随着温度的升高,在O2气氛下,氧缺位浓度逐渐升高,但是却在He气氛下于300 ℃出现拐点, H2气氛下在100℃出现拐点,当温度降至室温通O2气处理后,相对于初始浓度, He和 H2气氛下的氧缺位浓度也存在一定程度地减少.
  
   
  
  文献[15]指出,影响Ce0·9Pr0·1O2-δ复合氧化物氧缺位浓度的因素主要有温度、氧缺位浓度、表层 掺杂元素的含量和样品的微观结构.因此,我们认为Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧化物的氧缺位浓度的变化也 取决于上述因素.温度升高时表层的Tb向体相扩散,使得表面的Tb含量下降,从而导致514 nm激发 波长下氧缺位浓度下降.然而,在785 nm激发波长下,样品的整体信息不会受Tb扩散的影响.随着 温度的升高,复合氧化物中氧的脱出,使氧缺位浓度应该逐渐增加,但在He和H2气氛下却出现氧缺 位浓度下降的拐点,即在He气氛下300℃出现拐点, H2气氛下则在100℃出现拐点.类似的情况在 Ce0·9Pr0·1O2-δ复合氧化物中也出现过[15],只是出现拐点的温度较高.为了进一步说明出现拐点的问 题,本文进行了H2-TPR和O2-TPD表征.
  
  图5为Ce0·9Tb0·1O2-δ和Ce0·9Pr0·1O2-δ复合氧化物的H2-TPR和O2-TPD图.从图5可以看出,当 Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧化物处于还原性气氛H2气下,在120℃左右开始有H2气消耗(部分还原),在He 气氛下于330℃左右有O2气的脱出,这与图4中785 nm激发波长下出现拐点的温度是一致的(H2气 氛下100℃, He气氛下300℃).而Ce0·9Pr0·1O2-δ复合氧化物在H2气氛下于220℃左右开始被还原, He气氛下在380℃左右有O2气的脱出,这也与Ce0·9Pr0·1O2-δ在785 nm激发波长下出现拐点的温度 (H2气氛下200℃, He气氛下400℃)吻合[15].这说明, Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧化物在升温过程中由于 氧的脱出,导致其微观结构的变化,因此氧缺位的相对浓度降低.与Ce0·9Pr0·1O2-δ复合氧化物相比, Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧化物脱氧的温度更低,因此反映在原位Raman实验中氧缺位的相对浓度才出现了 拐点温度降低的现象.
  
  
  
  
  
  
  
  图6为Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧化物经原位Raman实验后的XRD图谱.可以看出,在O2气氛 Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧化物的衍射峰与新鲜催化剂的衍射峰能够很好地重合;而在He气氛下催化剂 衍射峰则出现了向低角度偏移的现象,在H2气氛下偏移更加明显.相应地,在O2气氛反应后催化剂 晶胞参数与新鲜催化剂的相等(0·5395 nm);而在He和H2气氛下,则有一定程度的增加,分别 0·5404和0·5412 nm.这说明,在He和H2气氛处理后, Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧化物出现了微观结构的 化(主要是由于氧的脱出引起的),引起了晶胞的变大.因此使得图4中出现了Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧 物在He和H2气氛反应后切换到O2处理后(B点)的氧缺位的浓度仍然小于初始值的现象.
  
  3　结　论
  
  CeO2掺杂Tb后由于固溶体的形成,使Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物晶胞收缩,导致F2g特征Raman 动峰发生蓝移.在原位Raman实验中, 514和785 nm激发波长下,氧缺位浓度(A587/A465)的变化趋 不同,这是由于514 nm激发波长反映的是Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧化物的表层信息,而785 nm激发波 反映的是整体信息.在He和H2气氛下,温度升高时伴随着O2气脱出,使得Ce0·9Tb0·1O2-δ复合氧化 的微观结构发生改变,是氧缺位浓度(A587/A465)在原位Raman升温过程中出现拐点的原因.
  
  参　考　文　献
  
  略 
  来源：中国化学试剂网