AKD专用高分子表面活性剂的性能研究
王润辰,李小瑞,费贵强,王海花
(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安 710021)
摘要:设计并合成了一种高分子表面活性剂,用FTIR、DSC、GPC分析手段研究了高分子表面活性剂的分子结构, 并对其表面张力进行了测定。测试结果显示, 4种单体都参与了共聚反应,无均聚物存在,高分子表面活性剂的 重均分子量为58 536,数均分子量为16 812,多分散性系数为3·48,说明相对分子质量(简称分子量)的分散程度 较小。温度为25℃时,高分子表面活性剂的CMC为0·8 mmol/L,γCMC为50·1 mN/m。当m(高分子表面活性 剂) /m(烯酮二聚体)=0·23时,可制备出稳定的烯酮二聚体(AKD)乳液,且该AKD乳液质量占绝干浆质量的 0·13%时,浆内施胶度可达200 s以上。用马尔文纳米粒度及Zeta电位分析仪测定出AKD乳液的平均粒径为 574·4 nm, Zeta电位为11·16 mV。通过TEM观察,AKD乳胶粒子在高分子表面活性剂的包裹下呈核壳结构,并 且形成水包油乳液。该高分子表面活性剂具有良好的表面活性与应用潜力。
关键词:AKD;高分子表面活性剂;乳液
烯酮二聚体(AKD)是一种反应型中性施胶剂。 由于AKD活性高,极易水解成无施胶功效的酮酸, 因此AKD乳液的配制不仅需要解决乳化的问题,而 且需解决乳液的稳定性问题[1]。目前,乳化AKD的 方法很多,主要乳化剂有阳离子淀粉、小分子乳化剂 及合成阳离子聚合物乳液等。由于淀粉有较多的亲 水基团,故其表面活性较低[2],且易降解会影响 AKD乳液的使用范围。小分子乳化剂的使用会降 低AKD的施胶效果。而以往使用的阳离子聚合物 乳化AKD时,生产工艺复杂,需要添加小分子乳化 剂提高乳液稳定性等,限制了AKD的应用。因此开 发新一代的AKD乳液成为今后造纸施胶剂发展的 重要方向,尤其对提高国产纸品质量档次推动造纸 工业技术进步有着重要意义。
作者合成了一种阳离子聚合物(高分子表面活 性剂),对AKD有较好的乳化和分散性能,且能对 乳液粒子形成有效的保护。在乳化AKD时可以不 用添加任何小分子乳化剂,生产工艺简单。并对产 物的性能进行了研究分析。
1 实验部分
1·1 原料与设备
甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC),工 业品;苯乙烯(St)、丙烯酸十八酯(ODA)、丙烯酰胺 (AM)、过硫酸钾(KPS),均为AR。
VECTOR-22型傅立叶红外光谱测定仪,德国 Bruker公司; 515-2414型凝胶渗透色谱仪,美国 Waters公司;DSC-204型示差扫描量热分析仪,德 国Netzsch公司;MS2000马尔文纳米粒度及Zeta电 位分析仪,英国Malvern公司;H-6010型透射电子 显微镜,日本Hitachi公司; Jzhy1-180型界面张力 仪,承德试验机有限责任公司。
1·2 阳离子聚合物的合成
1·2·1 合成路线
合成路线如下所示:
1·2·2 合成方法
将装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的三 口烧瓶置于恒温水浴中,采用无皂乳液聚合法,加入 乳胶粒子控制剂,同时加入一定量的亲油性单体 (由丙烯酸十八酯、苯乙烯组成)和亲水性单体(由 丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵组成), 升温至75℃后,向其中加入一定量的引发剂KPS, 反应1 h后补加引发剂,并将温度升至85℃,加入 90℃热水,反应3 h,得到质量分数为15%的白色黏 稠乳液,即得到高分子乳化剂。
1·3 AKD乳液的制备
分别称取一定比例的阳离子聚合物和AKD于 三口烧瓶中搅拌(转速为500 r/min),于60℃待 AKD熔化后,补加一定量65℃热水。将其冷却至 40℃左右时,迅速加入0℃冰水中冷却,调pH为 4,出料,得到质量分数为15%的AKD乳液施胶剂。
1·4 分析方法
用KBr压片法制样,对阳离子聚合物进行傅立 叶变换红外光谱(FTIR)分析;以聚乙二醇为标样, 用凝胶渗透色谱仪对阳离子聚合物进行相对分子质 量(简称分子量)及其分布测定;用示差扫描量热分 析仪对阳离子聚合物进行热力学分析,升温速率为 20℃/min,温度扫描范围-50~150℃。
将本研究AKD乳液稀释至固体质量分数约 1%,用马尔文纳米粒度及Zeta电位分析仪测定乳 液粒径及Zeta电位。将本研究AKD乳液用去离子 水稀释,并滴于铜网上,用磷钨酸水溶液进行染色, 然后采用透射电子显微镜观察粒子的形貌。
1·5 高分子表面活性剂表面张力的测定 温度为25℃,采用吊环法,用Jzhy1-180型界 面张力仪测定不同浓度的高分子表面活性剂的表面 张力γ,由γ-lgc曲线的转折点确定临界胶束浓度 CMC,所有用水全为去离子水。
1·6 乳液离心稳定性
取4mL样品注于离心管中,在一定转速下离心 分离,并观察乳液分层情况。乳液离心稳定性分级 为[3]:
1级: 1 500 r/min, 20 min分层; 2级: 2 000 r/ min, 20 min分层; 3级: 2 500 r/min, 20 min分层; 4 级: 3 000 r/min, 20 min分层; 5级: 3 500 r/min, 30 min分层; 6级: 3 500 r/min, 30 min不分层。
2 结果与讨论
2·1 FTIR分析
阳离子聚合物的IR谱图如图1所示。
由图1可见, 3 028 cm-1是苯乙烯的特征吸收 峰, 757 cm-1是单取代苯的特征吸收峰; 1 726 cm-1 是丙烯酸十八酯的C O伸缩振动吸收峰, 1 162 cm-1是酯基C—O的伸缩振动吸收峰, 2 869和2 928 cm-1是甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰; 3 322 cm-1是伯酰胺—NH2的伸缩振动峰, 3 182 cm-1是 酰胺的N—H伸缩振动峰, 1 657 cm-1和1 404 cm-1 是酰胺的特征吸收峰; 951 cm-1为季铵基CH2—N+ (CH3)3的吸收峰,即为DMC的特征吸收峰;而 990、910 cm-1处R CH CH2中C C的弯曲振 动吸收峰消失。FTIR分析结果表明,分子结构中有 St、ODA、DMC、AM单元,且1 600 cm-1处无双键吸 收峰,说明单体转化完全。
2.2 阳离子聚合物的热分析
阳离子聚合物的DSC谱如图2所示。
由图2可见,玻璃化转变的起始点为5·05℃, 终止点为94·58℃,玻璃化转变温度Tg约为44·1 ℃。而未发现其他玻璃化转变,说明无均聚物存在。 2·3 阳离子聚合物的分子量及其分布 阳离子聚合物的GPC测量结果分别见表1。
通过凝胶渗透色谱可知,此高分子表面活性剂 的重均分子量为58 536;数均分子量为16 812;多分 散性系数为3·48,说明分子量的分散程度较小[4]。
2·4 阳离子聚合物的表面性能测定 2·4·1 表面张力及临界胶束浓度(CMC)的测定 配制一系列不同浓度的阳离子聚合物水溶液 (c),用表面张力仪在25℃测定各溶液的表面张力 (γ),作γ-lgc曲线如图3所示。
由图3可见,表面张力随溶液浓度的增加而下 降,在溶液CMC处表面张力不再下降。由图中数据 求得,CMC为0·8 mmol/L,CMC远比小分子表面活 性剂的CMC值小。γCMC为50·1 mN/m,使水的表面 张力由72·5 mN/m降至50·1 mN/m,说明该阳离子 聚合物表面活性高,能很好地降低水溶液表面张力。
2·4·2 阳离子聚合物的乳化能力
m(阳离子聚合物) /m(AKD)对乳液稳定性的 影响如表2所示。
由表2可见,随着m(阳离子聚合物) /m(AKD) 的增加,乳液稳定性均提高,因为阳离子聚合物用量 的增加,使包裹AKD的胶粒表面积增大,使AKD分 子能更好地被阳离子聚合物包裹。当m(阳离子聚 合物) /m(AKD)为0·23时,可使乳液的稳定性达到 6级,且该AKD乳液质量占绝干浆质量的0·13% 时,对纸张进行浆内施胶,施胶度可以达到200 s以 上。
2·5 AKD乳液粒径与Zeta电位分析
AKD乳液粒径分布如图4所示。
由图4可知,AKD乳胶粒的分布比较窄,其多 分散指数在0·28,乳液的粒径为574·4 nm, Zeta电 位是11·16 mV。这种乳胶粒具有较小的粒径,分散 稳定性好,且表面电荷密度较高,可在粒子之间形成 较强的排斥力,从而使乳液具有良好的稳定性。 2·6 AKD乳液的乳胶粒子形态结构的观察 AKD乳液的乳胶粒子形态如图5所示。
由图5可见,AKD乳液的乳胶粒子呈球形,且 可明显看出外层的阳离子聚合物包裹AKD分子,使 乳液胶粒呈核壳结构。阳离子聚合物分子中兼具亲 水和疏水链段,由于AKD为油溶性分子,所以阳离 子聚合物亲油部分的链段根据相似相容原理锚 接[5]在AKD乳胶粒表面,亲水端向外,形成了水包 油乳液。AKD被完全包裹,使其不易发生水解而导 致乳液变稠和施胶效果降低。
3 结论
(1)FTIR和DSC测试结果显示, 4种单体都参 与了共聚反应,无均聚物存在。GPC分析结果表 明,本研究高分子表面活性剂的重均分子量为 58 536,数均分子量为16 812,多分散性系数为 3·48,说明分子量的分散程度较小。
(2)温度为25℃时,表面张力法测定该高分子 表面活性剂的CMC为0·8 mmol/L,γCMC为50·1 mN/m,且当m(阳离子聚合物) /m(AKD)为0·23 时可制备出稳定的AKD乳液。当AKD乳液质量占 绝干浆质量的0·13%时,浆内施胶度可以达到200 s 以上。
(3)马尔文纳米粒度仪测定出此高分子表面活 性剂乳液的平均粒径为349·643 7 nm, Zeta电位是 46·42 mV。AKD乳液的平均粒径为574·4 nm, Zeta 电位是11·16 mV。且通过TEM观察出AKD乳胶 粒子在此高分子表面活性剂的包裹下呈核壳结构, 乳液粒径小,稳定性好。
参考文献:
[1] JosephMarton. Preparation ofAKD
neutral sizing agent[J].TAPPI
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[2] 陈永春,易昌风,程时远,等.高分子表面活性剂的研究现状 [J].日用化学工业, 1997, (5): 25-28.
[3] 国际标准化组织. ISO 2006-1985合成胶乳高速机械稳定性 的测定[S].
[4] 张丹年,唐宏科.聚苯丙微乳液的结构表征[J].现代涂料与涂 装, 2008, 11(11): 18-20.
[5] KristinaMohlin,NiklasLoren,
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来源：中国化学试剂网
