技术中心

TiO2负载的二元金属氧化物催化剂低温NH3选择性还原NOx的研究

• 发布日期：2016/12/6 14:37:34 阅读次数：1561
•     TiO2负载的二元金属氧化物催化剂低温NH3选择性还原NOx的研究 
  
      吴碧君1，刘晓勤1，肖萍2，王述刚1 
  
      (1．南京工业大学化学化工学院，江苏省南京市210009；2．国电环境保护研究院，江苏省南京市210031) 
  
      摘要：在TiO2负载的锰氧化物(MnOx/TiO2)中引入第2种组 分，制成二元金属氧化物(MnOx-A/TiO2)催化剂，A分别为 Fe2O3、WO3、MoO3、Cr2O3，试验研究低温催化活性、N2 选择性及抗SO2毒性。结果表明，低温催化活性从高到低依 次为：Mn-W/TiO2>Mn-Fe/TiO2>Mn-Cr/TiO2>Mn-Mo/TiO2； N2选择性：Mn-Fe/TiO2>Mn-W/TiO2>Mn-Mo/TiO2>Mn-Cr/ TiO2，Mn-Fe/TiO2和Mn-W/TiO2保持了较高低温催化活性 的同时提高了N2选择性。当反应气中含有?(SO2)=0.01%和?(H2O)=6%，空速为12 600 h?1、120℃、8 h后NOx转化率 Mn-W/TiO2、Mn-Fe/TiO2、Mn-Mo/TiO2分别保持在98.5%、 95.8%及94.2%。由此得出，WO3、Fe2O3为MnOx有效的助 催化剂，可大大提高MnOx/TiO2的选择性和抗SO2毒性的 能力。傅里叶变换红外光谱显示，与Fe2O3不同，WO3也提 供了部分Lewis酸活性点，说明在有低浓度SO2存在下， Mn-W/TiO2显示了极好的低温NH3选择性还原NOx的催化 活性。 
  
      关键词：NH3选择性催化还原NO；低温选择性催化还原； 
  
      二元金属氧化物；傅里叶变换红外光谱；氨程序升温脱附 
  
      0引言 
  
      氨选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)是减少固定源NOx排放的一个有效 途径，已经商业化运行的催化剂采用V2O5/TiO2、 添加WO3或MoO3的钒基催化剂，温度范围300~ 400℃，对于电站锅炉需要将反应器置于省煤器与 空气预热器之间、除尘器之前，以避免硫酸铵盐沉 积和烟气再热消耗能量[ 1-2]。大量飞灰的存在使催化 反应的条件非常苛刻，使用寿命大大降低。为最大 限度地减少压降，工业上通常将催化剂组件加工成 陶瓷蜂窝式或不锈钢斜板式[ 3-5] 。
  
      安装了SCR反应 器的空气预热器也需作相应改造并增加清洗频率 [6] ， 对于排烟温度低于250℃的其他工业锅炉和进行 了余热利用的焚烧炉与水泥窖炉 [7] ，钒基催化剂的 活性则显不足。 近年来研究和开发作为固定源NH3选择性催 化还原NOx的低温活性催化剂成为热点，其中以金 属锰氧化物(MnOx)的报道最多。纯MnOx、天然锰矿石及MnOx/Al2O3已发现在150~250℃具有一定 的活性[ 8-10] 。
  
      Donovan A比较了负载在锐态型TiO2 上的7种过渡金属氧化物的催化活性，在120℃和 175℃，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu氧化物中 以MnOx/TiO2的活性最高 [11]，作为最有前途的低温 NH3还原NOx的金属氧化物催化剂，MnOx/TiO2需 要作更加深入的研究。Qi和Yang发现Fe-Mn/TiO2 在120～180℃范围具有较高的NOx转化率和N2选择 性[ 12] ，而MnOx-CeO2复合金属氧化物在120℃时的 低温活性更高[ 13-14] 。
  
      本文作者曾制备Fe-Mn/TiO2 并进行了表征和催化反应机理的探讨 [15] 。在对不同 负载量、不同焙烧温度的MnOx/TiO2进行低温NH3 选择性催化还原NOx的研究后，得到最佳制备条 件。本文通过引入第2种组分减少MnOx的负载量， 形成TiO2负载的二元金属氧化物，寻找有效的助 催化剂，在保持较高的低温活性的同时，提高N2 选择性和抗SO2毒性的能力。 
  
      1实验部分 
  
      1.1催化剂的制备 
  
      1.1.1 MnOx/TiO2的制备 
  
      采用沉积法，将硝酸锰溶解后与TiO2混合，加 入碳酸铵溶液形成氢氧化锰Mn(OH)x沉淀，沉积在 载体TiO2上，过滤清洗，120℃烘干后在所需要的 温度下焙烧5h，冷却后研磨，压成直径0.15~0.2cm (20~40目)的颗粒，载体选择以锐态晶型为主的德 固赛(Degussa)P25型纳米TiO2(德国产)。 
  
      1.1.2 Mn-Fe/TiO2和Mn-Cr/TiO2的制备 
  
      采用共沉淀法，以一定量的硝酸铁或硝酸铬与 硝酸锰一起溶解于一定量的去离子水，加入经过预 处理的TiO2，在不断搅拌过程中缓慢加入碳酸铵溶 液形成氢氧化物共沉淀、沉积在TiO2上。用去离子 水清洗过滤，重复上述干燥、焙烧过程及研磨、筛 分与压片过程。 
  
      1.1.3 Mn-W/TiO2和Mn-Mo/TiO2的制备 
  
      采用共沉淀与浸渍相结合的方法，硝酸锰溶解 于去离子水后加入TiO2，加入碳酸铵溶液形成 Mn(OH)2沉淀，沉积在载体TiO2上，过滤清洗，加 入钨酸铵或钼酸铵，在80℃左右加热搅拌，使其 浸渍在已沉积的Mn(OH)2/TiO2表面，直至水分蒸 发完为止。再用与上述相同的过程与条件制成 20~40目的颗粒。 
  
      1.2催化活性评估 
  
      催化活性的测量采用固定床反应器，催化剂用量约1 mL(约0.99 g)。反应气体由NO和NH3的预稀释 气体(南京伟创特种气体有限公司提供)经He气稀 释而成，其中预稀释气体的浓度?(NO)/?(He)=1%， ?(NH3)/?(He)=1%，反应条件为：?(NO)=0.05%(含 5%左右的NO2)，?(NH3)=0.05%，?(O2)=4.8%，空 速为12600h? 1 。
  
      H2O蒸汽由去离子水蒸发产生，SO2 气体也是由预稀释气(?(SO2)/?(He)=1%))稀释而 成。采用KM9106烟气分析仪(英国产)测量反应器 进、出口气体的NO、NO2浓度。为避免NH3对烟 气分析仪中化学传感器的损坏，出口气体通入磷酸 溶液捕捉未反应完的NH3气。副产物N2O由气相色 谱(GC-9790)检测，Porapak Q柱(柱温60℃)，热导 检测器(测量温度80℃)。由于在低温下反应，为避 免催化剂对NOx吸附影响评估结果，试验前进行NO 浓度平衡，进出口浓度误差要求小于5%。还原剂 NH3由已知浓度的预稀释气体用He气稀释而成， NH3入口气体浓度由配制时的气体分压与预稀释气 体浓度计算得出。 
  
      1.3催化剂的表征 
  
      采用日本BEL JAOAN INC公司的Belsorp II 比表面积测定仪测量样品的比表面和孔容、孔径， 样品在200℃预处理2h，液氮77K下吸附。由吸 附等温线和脱附等温线同时算出孔径、孔容。 采用美国Thermo Nicolet傅里叶转换红外光谱 仪测量催化剂的化学吸附特性，样品经He气25℃ 下预处理30 min，通入?(NH3)/?(He)=0.1%气体 30 min后记录红外吸收光谱。 
  
      氨的程序升温脱附(NH3-TPD)是用美国 Quantachrome公司的ChemBET 3000型脱附仪测量 的。精确称取样品50 mg，先在300℃下通入高纯 He 1 h对样品进行预处理，再降至100℃，通入纯 NH3吸附0.5 h，吹脱物理吸附1 h，然后以10℃/min 的速度进行程序升温至700℃左右，热导检测器测 量脱附的NH3，记录电信号，基线走平后保温1h， 以保证NH3完全脱附。 
  
      2实验结果与讨论 
  
      2.1 MnOx/TiO2的催化活性与选择性 
  
      图1给出了由5%到25%(以Mn计)，负载量的 MnOx/TiO2 NOx转化率随温度变化曲线，负载量达 15%时，温度由80℃升高至160℃，NOx转化率由 93.0%提高到98.3%，负载量25%时，120℃转化率 接近100%。可见Mn的负载量≥15%时MnOx/TiO2 具有较高的低温活性。 
  
       
  
      对这3种负载量MnOx/TiO2进行不同温度下 N2选择性的测量发现，120℃以下得到了100%的 选择性，而高于120℃时选择性随着负载量的增加 而下降，如图2所示，180℃、15%负载量的MnOx/ TiO2选择性降到96%，25%负载量只有93.3%左右。 当反应气体中有0.01%SO2和6%H2O存在时， 120℃、8 h后NOx转化率很快降至53%左右,如图 3所示，低温条件下少量的SO2即可使MnOx/TiO2 失活。 可见，对于MnOx/TiO2体系，增加Mn的负载 量在提高低温活性的同时降低了N2选择性，其抗 SO2毒性的能力也急需改善。 
  
       
  
      2.2复合金属氧化物的改进 
  
      2.2.1活性的提高 
  
      图4是4种TiO2负载的锰基二元金属氧化物低 温NH3选择性还原NOx活性评估结果，催化剂组成 为15%MnOx-10%A/TiO2，A代表第二组份金属氧化 物，分别为Fe2O3、WO3、MoO3、Cr2O3(下同)。 由图4看出，4种TiO2负载的二元金属氧化物 中Mn-W/TiO2低温活性最高，80~160℃NOx转化 率达94.5%~99.6%，其次是Mn-Fe/TiO2，为 93.5%~98.8%，高于相同负载量的单组分MnOx/ TiO2催化剂(15%MnOx/TiO2)。另外2种催化剂也有 一定的低温活性，其中Mn-Mo/TiO2相对差一些， 但随着反应温度的提高，转化率呈明显上升趋势。 其低温活性由高到低的顺序为Mn-W/TiO2>Mn-Fe/ TiO2>Mn-Cr/TiO2>Mn-Mo/TiO2。 
  
       
  
  由高到低为Mn-Fe/TiO2>Mn-W/TiO2>Mn-Mo/TiO2> Mn-Cr/TiO2。 
  
      2.2.3抗SO2毒性的提高 
  
      在120℃低温条件下考验反应气体含有 ?(SO2)=0.01%和?(H2O)=6%时4种TiO2负载的二元 金属氧化物SO2的耐受性。如图6所示，不同的复 合金属氧化物NOx转化率随时间的变化有明显差 异，Mn-Fe/TiO2从97.5%2 h内稍有下降，之后一 直稳定在95.8%；Mn-W/TiO2则从开始时的96.6% 略有上升，8 h以后仍然保持98.5%；Mn-Mo/TiO2 变化不大，8 h后维持在94.2%；而Mn-Cr/TiO2从 69%迅速下降到48.2%，与纯MnOx/TiO2相似，8h 后活性减少至50%左右。4种催化剂抗SO2毒性顺 序为Mn-W/TiO2>Mn-Fe/TiO2>Mn-Mo/TiO2>Mn-Cr/ TiO2，以Mn-W/TiO2最高，120℃下8 h后仍保持 98.5%的转化率，Qi和Yang的Mn-Fe/TiO2和 MnOx-CeO2催化剂在相似的条件下转化率分别从 近100%降低到85%和95%左右 [12-13]。 
  
       
  
      2.3表征结果与分析 
  
      2.3.1比表面、孔容、孔径 
  
      比表面积(BET)、孔容、孔径表征如表1所示， 4种二元金属氧化物比表面积以Mn-Fe/TiO2最高， 为65.38m2/g，Mn-W/TiO2次之为61.07 m 2/g，孔容 与孔径均以Mn-W/TiO2最小，分别为0.297 cm 3/g 和19.48 nm，这可能是其N2选择性和抗SO2毒性 都比较高的原因之一，而Mn-Mo/TiO2和Mn- Cr/TiO2的孔径明显大于其他样品，也可以解释N2 选择性不高的原因。4个二元复合样品中比表面积、 孔容、孔径总体上以Mn-Fe/TiO2与相同金属负载量 的MnOx/TiO2最接近。 
  
      2.3.2 NH3吸附红外光谱 
  
      作者在对MnOx和Fe2O3进行NH3吸附傅里叶 变换红外光谱分析时发现，NH3主要是以共轭键吸 
  
       
  
  附在Mn的Lewis酸中心上，少量以离子键NH 4＋ 吸附在Br?nst酸中心上，而在Fe2O3上没有明显的 吸附峰[ 15] ，Mn-Fe/TiO2中起主要作用的是Mn，Fe 是助催化剂。本文对WO3进行NH3吸附红外表征， 如图7所示，在3450cm -1 处有1个较强的吸附峰， 为亚胺(－NH2)在W 6+ 上的吸附峰，这和Lietti等所 做的对WO3/TiO2进行NH3吸附傅里叶变化红外光 谱分析有所不同，后者在3200cm? 1 ～3 400 cm ?1共有 3个吸收峰，除此外在1 200 cm? 1和1603cm ?1处存 在较强的NH3共轭吸附，在1440cm? 1和1660cm ?1 还有NH4 +吸附峰 [16-17]，吸收峰的强度和数量甚至 超过了V2O5/TiO2，故他们认为WO3/TiO2的Lewis 酸和Br?nst活性比V2O5/TiO2更强。 图8所示对MnOx进行NH3吸附红外光谱图， 在1 605 cm? 1处有很强的NH3共轭吸附峰 [18]，在 3 200到3 600 cm? 1之间出现3247、3430、3490、 3 548及3 548 cm? 14个亚胺(－NH2)吸附峰，在 1 640 cm? 1处还有较弱的NH 4＋吸附峰。 
  
       
  
       
  
      从图7和图8的红外光谱结果可以得出在Mn- W/TiO2催化剂中，起主要作用的仍然是Mn，WO3 作为助催化剂也提供了部分Lewis酸活性点。这与 商用的钒基催化剂不同，NH3在未负载的V2O5上 几乎全部吸附在Br?nst酸中心上，负载的 V2O5/TiO2也是以Br?nst酸中心为主，仅有少量的 Lewis酸中心[ 19-20]。而对于低温SCR至关重要的 则是Lewis酸活性点。 NH3吸附傅里叶变化红外光谱表征结果与活 性评估结果完全一致，Mn-W/TiO2具有比高Mn- Fe/TiO2更高的低温活性和抗SO2毒性的能力。 
  
      2.3.3 NH3程序升温脱附 
  
      利用NH3-TPD试验进一步研究NH3在催化剂 上的化学吸附特性，如图9给出了NH3-TPD谱图， 对照MnOx/TiO2，4种二元金属氧化物NH3的脱附 温度明显升高，同时峰的数量也增加了，说明这些 催化剂的酸性有所增强，酸的种类增加了。Mn-Fe/ TiO2、Mn-W/TiO2、Mn-Mo/TiO2有3个峰，第3个 峰的出峰温度在500℃以上，Mn-Cr/TiO2虽只有2 个峰，但第2个峰对应温度为600℃左右，远高于 MnOx/TiO2脱附峰的出峰温度。可见通过引入 Fe2O3、WO3、MoO3及Cr2O3形成二元金属氧化物 提高MnOx/TiO2的酸强度，因此能提高催化活性。 
  
      3结论 
  
      在MnOx/TiO2中添加第2种组份形成4种锰基 二元金属氧化物催化剂，以改善其选择性与抗SO2 
  
   
  
  毒性。
  
      结果表明，二元金属氧化物的酸性均有所增 强，Mn-Fe/TiO2、Mn-W/TiO2具有很高的低温活性 和N2选择性，80℃时NOx转化率分别达93.5%和 94.5%，180℃N2选择性高达99.6%和99.2%，反 应气体中有0.01%SO2和6%H2O存在时，120℃NOx 转化率仍然可维持在96.6%和98.5%；MoO3的加入 可提高N2选择性和抗SO2毒性，但低温活性有所 下降。可见Fe2O3与WO3是MnOx/TiO2有效的助催 化剂。NH3红外吸附光谱显示，与Fe2O3有所不同 的是，WO3上也存在Lewis酸中心，因此具有更加 显著的助催化效果，在有低浓度SO2存在时， Mn-W/TiO2是一种活性较强的低温NH3选择性还 原NOx催化剂。进一步的研究将是对高浓度SO2 条件下催化活性的考验及催化剂的耐久性试验，论 证实际烟气条件下应用的可行性。 
  
  

      参考文献 :略 

  来源：中国化学试剂网