ZnMgAl复合氧化物催化合成丙二醇苯醚

发布日期：2016/12/5 11:34:20 阅读次数：1573
    ZnMgAl复合氧化物催化合成丙二醇苯醚

    程文萍,王雯娟,赵月昌,刘　玲,邵丽丽,杨建国

    (华东师范大学化学系,上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海200062)

    摘要:以不同类水滑石化合物为前驱体制得的复合氧化物作为合成丙二醇苯醚反应的固体碱催化剂,考察了催化剂组成、结构及反应条件对催化合成丙二醇苯醚反应的影响。结果发现,在所制备的固体碱催化剂中 ZnMgAl复合氧化物显示出高效的催化活性和选择性,在催化剂用量为1·1%, C6H5OH/PO摩尔比为1∶1, 反应温度为413 K和反应时间为5 h的条件下,环氧丙烷的转化率达到97·2%,丙二醇苯醚的选择性达 93·4%。

    关键词:固体碱催化剂;环氧丙烷;苯酚;丙二醇苯醚

    中图分类号: TQ 203·2　文献标识码: A文章编号: 0438-1157 (2007) 12-3072-05

    引　言

    醇醚类化合物是一类用途非常广泛的精细化学产品,因其具有两个强溶解功能的基团———醚键和羟基,既能溶解憎水化合物,又能溶解水溶性化合物,故有“万能溶剂”之称[1]。丙二醇苯醚 (PPH)是重要的丙二醇醚类化合物之一,因具有低挥发、高沸点、低毒性、对许多树脂溶解力强、成膜温度低和致密性好等特性,所以可作为绿色环保涂料助剂,广泛应用于木器漆、汽车电泳漆、船舶漆、建筑涂料等油溶性或水溶性涂料中,使涂料涂膜的流平性、光泽、丰满度得到显著提高[2-6]。合成丙二醇苯醚最常采用的路线是环氧丙烷法。常用的催化剂为NaOH、KOH和甲醇钠等均相碱性催化剂,但是这些催化剂存在产物与催化剂分离、废液处理及设备腐蚀等问题[7]。因此,研究环境友好的固体碱催化剂催化合成丙二醇苯醚是非常必要的[8-9]。

    以水滑石及类水滑石为前驱体焙烧所得到的复合氧化物均存在碱中心,作为碱催化剂已被用于烯烃异构化反应、亲核卤代反应、烷基化反应、烯烃环氧化反应、Claisen-Schmidt反应等[10-15]。鉴于类水滑石为前驱体的复合氧化物在上述催化反应中显示出活性高、稳定性好、选择性好、金属活性组分分散度高、再生重复性好等特点,本文以类水滑石化合物为前驱体制得的复合氧化物为合成丙二醇苯醚的新型催化剂,通过对催化剂结构以及催化性能的考察,开发出了高效的固体碱催化剂,并进一步系统考察了反应条件对该反应的影响。

    1　实验部分

    1·1　催化剂的制备和表征

    1·1·1　催化剂的制备

    首先,用共沉淀法制备 MgAl、ZnMgAl、MgAlFe和CuMgAl类水滑石化合物。以ZnMgAl类水滑石(Mg/Al摩尔比为 3, Zn质量分数为8%)为例,分别称取一定量的 Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Zn(NO3)2溶解于一定量的去离子水中,制得溶液A;另称取一定量的 NaOH和无水Na2CO3制得溶液B。采用双滴法, 同时控制滴加速度,恒温60℃,强烈搅拌,保持 pH9~10,滴加完毕后在80℃静态晶化12 h,过滤、洗涤、干燥,即得到ZnMgAl类水滑石。然后,上述类水滑石经723 K焙烧6 h,制得催化剂。

    1·1·2　催化剂的表征

    采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)对催化剂的物相进行表征。CuKα为射线源(λ=0·15406 nm),石墨单色器,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率(2θ) 6 (°)·min-1,扫描角度5°~70°,扫描步长0·01。采用瑞士TGA/SDTA851e型热分析仪(TG- DTG)进行样品的热稳定性分析。分析条件:空气气氛,升温速率为10 K·min-1。

    1·2　催化反应

    1·2·1　反应原理

    环氧丙烷和苯酚在固体碱催化剂的作用下发生开环加成反应生成丙二醇苯醚,反应生成的丙二醇苯醚可以和环氧丙烷继续反应得到少量的二丙二醇苯醚等副产物[6]。



    1·2·2　反应条件

    为了评价催化剂性能,采用电磁搅拌式高压不锈钢反应釜,其容积为0·5 L,内设冷却水蛇管。在反应釜中,加入一定量的苯酚环氧丙烷和催化剂,用氮气置换釜内气体3次,然后启动搅拌,以3 K·min-1升温,至一定反应温度,定时取样,以GC-14B气相色谱进行定量分析。

    2　结果与讨论

    2·1　催化剂的表征

    从图1的XRD表征可以看出,采用共沉淀法合成的MgAl和ZnMgAl样品,均具有相对衍射强度较大的水滑石3个晶面(003, 006, 110)特征衍射峰,表明两个样品形成了晶相单一、层状结构明显的水滑石。样品经过723 K焙烧后,在图的XRD谱图上显示有Mg(Al)O的晶相生成, 2θ 的值为42·9°、62·3°。在水滑石中引入锌元素后并没有明显的ZnO晶体特征峰的出现,这一现象说明Zn均匀分散于水滑石中[10]。



    ZnMgAl类水滑石的热失重分析结果见图3。 ZnMgAl类水滑石有两个明显的失重峰,峰温分别为461·5、641·8 K。在温度为461·5 K左右时, 对应于类水滑石中物理吸附水和层间水的脱除;第二个峰在498~723 K之间出现了一次较大的失重, 主要为脱除水滑石层间的羟基,同时CO2-3、NO-3 分解脱去;温度升至723 K后,可以看到失重图趋于平稳[11]。

    这一结果说明, ZnMgAl类水滑石经过升温至 723 K处理之后,失去了层间水和OH-、CO2-3、



NO-3等层间阴离子,晶体结构发生改变,从而得到了ZnMgAl复合氧化物,这与XRD得到的结果一致。

    2·2　不同催化剂性能的考察

    在反应温度为393 K、反应时间为5 h、催化剂用量为反应物料质量的1·1%、酚烷摩尔比为 1∶1的条件下,考察不同催化剂的性能,结果见表 1。

    由表1可见,以类水滑石为前驱体经过723 K

焙烧后形成的复合氧化物作为催化剂时,环氧丙烷均具有较高的转化率,但对丙二醇苯醚的选择性有所不同,这可能与不同金属复合氧化物之间的相互协同作用有关。其中ZnMgAl催化剂显示最好的选择性。

    2·3　反应条件的考察

    2·3·1　催化剂的用量

    在反应温度为393 K、反应时间为5 h、酚烷摩尔比为1∶1的条件下,考察了催化剂用量对催化反应的影响,结果见图4。



    由图可知,随着ZnMgAl催化剂用量的增加, 环氧丙烷的转化率增加,而且催化剂的用量直接影响反应时间。当催化剂用量较少时,反应时间延长,导致生产周期长;催化剂用量较多时,反应时间短,生产周期也相应缩短。但是,催化剂用量过多,会造成回收困难、损耗过大等问题。当催化剂用量达到1·1%后,催化剂用量的增加对于环氧丙烷的转化无明显的提高,而此时丙二醇苯醚的选择性却略有降低,因此催化剂的最佳用量为总反应物料质量的1·1%。

    2·3·2　酚烷比的影响　在反应温度为393 K、反应时间为3 h、催化剂用量1·1%的条件下,考察不同的酚烷比对于催化反应的影响。为了防止副产物二丙二醇苯醚的生成,设计苯酚和环氧丙烷的原料配比时,通过将苯酚过量来考察其对反应结果的影响[8]。由表2可知,随着酚烷比的增大,反应中环氧丙烷的转化率略有提高,但是丙二醇苯醚的选择性却稍有降低,导致其收率下降。同时酚烷比过高,会使产品的精制过程能耗增大,因此苯酚的用量较少为宜,所以酚烷比为1∶1 较佳。



    结果表明,随着反应温度的升高,环氧丙烷的转化率不断提高,有利于反应的进行。不同反应温度下,丙二醇苯醚的选择性几乎不变,这可能是因为催化剂的性能决定了其选择性,而与反应温度的变化关系不大。另外,随着反应温度的升高,系统的反应压力增加显著,对反应设备的要求提高,能耗也随之增加。因此适宜的反应温度为413 K。

    2·3·4　反应时间的影响　在反应温度为373、 393、413 K,催化剂用量1·1%,酚烷比为1∶1 的条件下,考察了催化反应时间对于催化反应的影响,结果见图6。从图6中可以看出,随着反应时间的延长,环氧丙烷的转化率迅速提高,而丙二醇苯醚的选择性几乎不变,均在90%以上,因此目标产物的收率随反应时间的延长有所提高。在413 K反应5 h 后,环氧丙烷的转化率提高不明显。但在反应温度比较低的时候,达到反应平衡的时间相应延长,在反应温度为393 K时,达到反应平衡所需的时间约 7 h,环氧丙烷的转化率达到90%以上。因此该反应在413 K反应5 h为宜。



    3　结　论

    采用共沉淀法制备了不同类水滑石化合物,并以其为前驱体经焙烧制得复合氧化物。MgAl、 CuMgAl、FeMgAl、ZnMgAl复合氧化物作为合成丙二醇苯醚反应的固体碱催化剂都表现出较高的催化活性和选择性,其中ZnMgAl催化剂的选择性优于其他催化剂。 ZnMgAl催化剂催化合成丙二醇苯醚的适宜工艺条件为:催化剂用量1·1%,反应原料 C6H5OH/PO摩尔比为1∶1,反应温度413 K,反应5 h。在此条件下,环氧丙烷的转化率达到 97·2%,丙二醇苯醚的选择性达93·4%。

    References略

来源：中国化学试剂网