生物质氮磷自掺杂二氧化钛的制备和表征
韩 婷,姚 炜,张豪杰,范同祥,何丹农
(1.上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室,上海200240; 2.纳米技术及应用国家工程研究中心,上海200241)
摘要:选取黄豆为生物质氮磷源,以水溶性钛化合物为钛源,经过酸洗、水溶性钛化合物浸泡、梯度干燥和500℃烧结,得到氮磷掺杂二氧化钛.通过X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪分析所得样品的结构和成分,表明其为单相锐钛矿结构的二氧化钛,且黄豆本身所含的氮、磷元素自掺杂到晶格中;UV-Vis吸收光谱显示,与未掺杂二氧化钛相比,氮磷掺杂二氧化钛在紫外可见光区吸收增强,且吸收边发生红移.光催化降解试验表明氮磷掺杂二氧化钛对罗丹明6G溶液的降解速率是未掺杂二氧化钛的1·4倍.利用废弃生物质进行自掺杂的方法避免了人工掺杂方法所需的有毒化学试剂的添加,有望推广到其他氮磷掺杂金属氧化物的制备中.
关键词:二氧化钛;掺杂;生物质;氮;磷;光催化
中图分类号:O644·1 文献标志码: A 文章编号: 1671-7775(2011)01-0056-04
二氧化钛由于其稳定、廉价、高性能的特点,成为广泛应用的光催化剂.然而二氧化钛较宽的带隙限制(3·2 eV),只能吸收波长小于387 nm的光能,降低了光催化性能.为提高其催化活性,人们对二氧化钛进行了许多改性研究,其中非金属离子掺杂是一种比较有效的方法.外加氮源一般分为有机和无机氮源两大类,前者包括三乙胺、尿素[2]等含有氨基的有机化合物,后者包括硝酸铵、氨水等含铵根的无机化合物或氮气、氨气等气体.主要的磷源是磷酸根和次磷酸根.这些氮磷掺杂方法多需额外添加有毒或有刺激性的化学试剂,对人体健康和环境都不利.
利用生物质作为掺杂元素源,既可以处理废弃生物质,又可以避免有毒化学试剂的使用,然而该方面的研究尚鲜见报道.本研究尝试以黄豆为氮磷源制备氮磷掺杂二氧化钛,并通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析其结构和掺杂,利用UV-Vis吸收光谱测试其光捕获能力,通过光催化降解罗丹明6G溶液试验评估其光催化活性,以期为生物质废弃物的应用和氧化物的非金属元素掺杂提供一种简易有效的方法.
1 试验部分
1·1 水溶性钛化合物的合成
将质量分数30%过氧化氢200 mL与质量分数28%氨水40mL混合,置于冰浴中,向混合溶液中加入10mmol钛粉(400~500目),持续搅拌1 h,加入27 mmol乳酸,继续搅拌1 h,将不透明绿色溶液放入干燥箱, 80℃恒温蒸干,将干燥物研磨成粉即得水溶性钛化合物.
1·2 TiO2的制备
将5 g水溶性钛化合物溶解于100 mL去离子水中备用.将新鲜黄豆清洗去皮,在质量分数5%稀盐酸中浸泡12 h取出,用去离子水洗涤3次,再放入水溶性钛化合物溶液中浸泡24 h取出,用去离子水洗去表面吸附溶液,然后于室温及40, 60, 80, 105℃下依次干燥2 h.将干燥物放入马弗炉,以1℃/min速度升温至500℃,并保温2 h,随炉冷却到室温后取出,即得氮磷掺杂二氧化钛(二氧化钛D).作为参照,采用常用溶胶-凝胶法制备无掺杂二氧化钛(二氧化钛U),将质量分数1·5%钛酸四正丁酯乙醇溶液(加微量乙酰乙酸做抑制剂)前驱体直接水解,之后和二氧化钛D进行同样条件的梯度干燥、烧结等处理.
1·3 测试与表征
X射线衍射仪表征样品的相结构,Cu靶Kα辐射,电压40 kV,电流100mA,扫描速度0.02°/s,扫描范围2θ=20°~90°;X射线光电子能谱仪分析样品掺杂氮、磷的原子百分比和状态,单色Al Kα(hν=1 486·6 eV),功率150 W,玷污碳C1s峰位校正到~284·8 eV;紫外可见光分光光度仪测试样品光吸收性能,测试以聚四氟乙烯做参比,扫描范围λ=200~800 nm.样品平均晶粒尺寸根据Williamson-Hall方法,通过对方程βi(cosθi)/λ=K/d+4ε(sinθi)/λ最小二乘拟合得出,其中θi为衍射角;βi为2θi处衍射峰的半高峰宽;λ为入射X射线波长,取0·154 nm;常数K取0·89;ε为微应力;d为平均晶粒尺寸.
1·4 光催化试验
为评价样品光催化活性,进行光降解污染物的试验.采用500W氙灯为光源,罗丹明6G染料为模拟污染物,染料起始浓度10-5mol/L,待降解溶液体积100 mL,二氧化钛催化剂质量浓度1 g/L.试验首先将含有模拟污染物和催化剂的悬浊液置于暗处搅拌15min以达到吸附平衡,然后接受氙灯照射进行光催化,分别在催化的第0, 4, 8, 12, 18, 25, 35, 45,60min时取样,将这些悬浊液样品分别以3 000 r/min速率离心3min,取上层清夜测试吸光度.引入准一级反应动力学方程式ln(A0/A)=kt来处理降解溶液的吸光度数据,其中A0为初始溶液吸光度;A为t时间之后的溶液吸光度;k为降解速率.
2 结果与讨论
2·1 XRD分析
图1为两种二氧化钛的X射线衍射图谱.
与二氧化钛锐钛矿和金红石标准衍射峰PDF卡片#86-1157和#82-0514比对可见,样品D为单一的锐钛矿晶型,并无金红石晶型,而二氧化钛U为锐钛矿与金红石的混合晶型,表明黄豆氮磷源的引入抑制了二氧化钛从锐钛矿向金红石的转变.清晰的衍射峰表明样品的结晶程度较高.相对于样品U,样品D的衍射峰出现明显宽化,表明D晶粒尺度较小.为区分晶粒尺度宽化和微应力宽化,根据W il-liamson-Hall方法计算得出U和D的平均晶粒尺寸分别为15·2 nm和9·7 nm,可见D比U的晶粒细小,晶粒尺寸的减小有利于提高催化活性.
2·2 XPS分析
为了确定氮磷元素的掺杂,采用XPS对样品D进行表面元素成分分析.图2a是全谱,可见样品D中除有Ti、O外,存在N和P的特征谱线,其原子百分比分别为2·8%和3·5%,谱中的C为测试过程中引入的玷污碳,而XPS没有检测到K、Ca、Mg等元素,证明酸洗有效地去除了这些离子.N的高分辨谱(图2b)显示N在399·7 eV和401·6 eV处产生峰位,前一种N 1s峰是N部分取代O—Ti—O结构中的晶格O,形成N—Ti—O结构所产生的峰值,而后一种N 1s峰是表面分子化学吸附的N粒子. P的高分辨谱(图2b)显示P只有一个峰位于133·3 eV,而在对应P—Ti键的128·6 eV附近没有检测到峰,表明磷处于五价氧化态(P5+),而非三价还原态(P3-),可能磷部分取代了晶格中的Ti而非取代晶格O,类似于S掺杂TiO2中的S6+态.XPS结果表明黄豆中的氮和磷成功地自掺杂到二氧化钛中.此种自掺杂方法还可推广到其他非金属元素的掺杂.
2·3 UV-V is分析
图3给出两种TiO2的UV-Vis光吸收谱线,以比较它们的紫外可见光吸收性能,小图为可见光平均吸收强度.与无掺杂样品U相比,掺杂样品D的吸收谱线主要呈现以下两个明显的特点:一是整体的光吸收提高,除紫外光吸收明显增强外,在二氧化钛难以响应激发的可见光范围内,样品D平均吸收提高了122% (图3小图);二是吸收边发生了红移,即二氧化钛光响应波长由紫外向可见光方向拓展,这样的带隙变窄效应可能是由掺杂使得价带之上形成杂质能级所导致.光吸收增强意味着样品能够受到更多光子激发,红移意味着样品能够被更低能量的光子激发,这些都会导致光子激发产生更多光生电子和空穴,参与到光催化反应中,提高光催化活性.
2·4 光催化活性分析
图4为二氧化钛D和U光催化降解罗丹明溶液的UV-Vis吸收光谱随照射时间的变化曲线.
由图4可知,罗丹明溶液在526 nm处的特征峰随光照时间延长而降低,表明罗丹明被逐渐降解.从峰值来看,以样品D为催化剂的罗丹明溶液明显比样品U的降解快且完全, 1 h光催化后,U的溶液峰值才降到D的25min时的高度,而D的溶液已无峰值;从溶液脱色来看, 1 h光催化后,样品D使得溶液完全脱色,呈无色透明溶液,而样品U的溶液还呈淡粉色.
为定量评估降解速率,引入准一级反应动力学方程式(见试验部分),图5为二氧化钛D和U光催化降解罗丹明溶液的动力学曲线及其拟合曲线,插入的小图为降解速率,降解速率由降解曲线线性拟合所得(图5实线),即拟合直线的斜率(图5虚线).由图5插图数据可见,D溶液的降解速率是U溶液的1·4倍,试验表明氮磷掺杂二氧化钛具有更高效的光催化降解能力,这与光吸收结果一致.
3 结 论
(1) 以黄豆为生物质氮磷源,以水溶性钛化合物为钛源,经过酸洗、浸泡、干燥和烧结等处理,制得氮磷掺杂二氧化钛.
(2) 制得的掺杂二氧化钛样品呈单一的锐钛矿晶型,黄豆中的氮磷元素成功地自掺杂到二氧化钛晶格中.
(3) 氮磷掺杂二氧化钛光吸收性能明显提高,与未掺杂二氧化钛相比,可见光平均吸收强度提高122%,并且出现吸收边红移.
(4) 氮磷掺杂二氧化钛光催化活性高,对罗丹明6G染料的降解速率是未掺杂二氧化钛的1·4倍.
(5) 利用废弃生物质进行自掺杂的方法避免了人工掺杂方法所需的有毒化学试剂的添加,有望推广到其他氮磷掺杂金属氧化物的制备中.
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来源：中国化学试剂网
