高铁酸盐稳定性研究进展
赵景涛 马红超
(大连工业大学化工与材料学院 大连 116034)
摘 要 高铁酸盐具有强氧化性和无毒性，是一种多用途化学试剂，可作为氧化剂、混凝剂、消毒剂和电池阴极材料使用。但高铁酸盐水溶液极易分解及固态高铁酸盐制备成本高，从而限制了它的实际应用。本文概述了高铁酸盐稳定性方面的研究进展，介绍了溶液浓度、pH、温度、高铁酸盐纯度和离子掺杂等因素对其稳定性的影响，以及改善高铁酸盐稳定性的各种研究方法，并展望了改善高铁酸盐稳定性的今后研究方向。
关键词 高铁酸盐 高铁酸钾 稳定性
1702 年，德国科学家 Stah 将硝石和铁屑混合加热后的产物溶于水中，得到了一种不稳定的紫红色物质，这是有关高铁酸盐最早的报道。1834 年，Eckenberg 等在实验中也得到了相同的物质。1840 年，Frem 推测这种物质是一种铁的高价氧化物 FeO3，随后人们又多次制得了高铁酸钾和高铁酸钠。1897年，Moeser 对高铁酸盐的性质进行了系统的描述
高铁酸盐作为一种绿色强氧化剂，在有机物的选择氧化、污水水质处理、杀菌消毒等方面均有优良的表现。另外，由于高铁酸盐具有较高的电位电势和比容量等优点，也被作为环保型电池材料而受到广泛的关注。
但是，高铁酸盐极其不稳定，特别是其水溶液在常温下就可发生分解，这给高铁酸盐的广泛应用带来了限制。因此，许多学者为改善高铁酸盐稳定性做了大量的研究。本文就高铁酸盐稳定性的影响因素及其研究的发展状况进行了概述。
1 固体高铁酸盐的稳定性
从 19 世纪 50 年代起，人们就对 K2FeO4的热分解进行了研究，但研究得到的机理各不相同，分解的起始温度也相差甚远，可能是由于高铁酸钾纯度不同及升温速率不一致等因素造成的。蒋凤生等在用热重、Mssbauer 谱、X 射线电子能谱和 X 射线衍射等方法对 K2FeO4的热解过程进行分析后指出，K2FeO4的热解过程不经过铁的中间价态，而是由 Fe(Ⅵ)直接变为 Fe(Ⅲ)，大约 310℃ 开始分解，固溶体可能为 KFeO2，并且当温度达到 680℃ 以上时将进一步分解，分解机理可能为:
徐志花等考察了不同纯度的高铁酸钙在不同温度下的稳定性，其结果(图 1)显示，高铁酸钙的分解速率随着温度的上升而增大，而纯度较高的高铁酸钙具有较好的稳定性。他们推测，高铁酸钙较差的稳定性可能与其样品中含有较多的三价铁化合物杂质、结晶水和吸附水及 Ca2 +对 FeO2 －4的强极化作用等因素有关。裴慧霞等通过热重差热分析和扫描电镜对以铁黄和硝酸铁为铁源制备的高铁酸钾的失重温度和晶体结构进行比较，发现以铁黄为铁源制备的高铁酸钾稳定性高于由硝酸铁为原料制备的高铁酸钾。
根据这些结果，可以认为:固态高铁酸盐的稳定性主要受阳离子极化作用的强弱、环境温度和其纯度的影响。
2 高铁酸盐在溶液中的稳定性
高纯度高铁酸钾在常温和干燥的条件下可以稳定地存在，但它遇水马上会释放出氧气，并伴随有氢氧化铁沉淀生成，分解反应为:
影响溶液中高铁酸钾的稳定性的因素较多，如高铁酸钾浓度、溶液的 pH、温度、存放条件、高铁酸钾纯度等，这也使得对高铁酸盐在溶液中的稳定性研究变得较为复杂。
2. 1 浓度对稳定性的影响
Schreyer 等采用定量分析方法考察高纯度高铁酸盐在水溶液中的稳定性及其影响因素发现，高铁酸盐的初始浓度对高铁酸根的分解有明显影响，溶液越稀高铁酸根越稳定。文献［25，26］也报道了相似的结果。王立立等分析高铁酸钾溶液分解时溶液 pH 随时间的变化趋势发现，在浓度大于0. 03mol / L 时，高铁酸钾迅速分解，很快(10min 内) 达到最大 pH;而浓度小于 0. 03mol / L 时，高铁酸钾在前 60min 内分解缓慢，到达某一临界点后分解速度突然加快，迅速达到最大 pH。该实验同样表明了高铁酸钾在水溶液中的浓度对 FeO2 －4稳定性具有显著的影响。
杨卫华等考察了浓度小于 2 mmol/L 的高铁酸钾溶液的稳定性，图 2 示出了溶液初始 pH 为 9. 0的情况。由图可知，随着高铁酸钾浓度的增加，高铁酸钾的稳定性相应增加。他们认为此与前人不同的实验结果是由于以往的实验中使用的高铁酸盐浓度都比较大所致。另外，刘臣在 pH 为 9. 2 时比较了 6. 82mmol/L 和 3. 41mmol/L 高铁酸钾溶液的自解速率，发现 6. 82mmol/L 的高铁酸钾溶液自分解速率在前 10 min 内反而小于浓度为 3. 41mmol/L 的高铁酸钾溶液;而 10min 后，6. 82mmol/L 的高铁酸钾溶液自分解率明显高于浓度为 3. 41mmol/L 的高铁酸钾溶液。上述的研究结果同样说明，高铁酸钾在溶液中的稳定性规律较为复杂。
2. 2 溶液的 pH 和碱度对稳定性的影响
一般情况下，高铁酸盐的稳定性随着 pH 的增大而增强。在强碱性溶液中，高铁酸钾能稳定存在，特别是溶液在 pH 为 11. 5 ～ 13. 5 时几乎不分解。宋亚瑞等通过对 pH 分别为 6、7、9. 5 和11. 5，碱度值分别为 1、2 和 3 mol/L 的高铁酸钾溶液稳定性研究发现，高铁酸钾在碱性和强碱性溶液中的稳定性较好，并且碱性越强稳定性越好，中性和酸性溶液中的稳定性较差(图 3、图 4)。文献［33 ～35］指出，高铁酸盐的分解主要是因为它发生了水解所致，高铁酸盐稳定性随着溶液碱度的增加而增加。Licht 等观察到 K2FeO4在 10mol/L 的 KOH 溶液中的稳定性远高于它在 5mol/L 的 KOH 溶液中的稳定性，并认为它在饱和 KOH 溶液中的稳定性应更高。Wronska认为 FeO2 －4的自解是由于其分子相互碰撞造成，在一定的碱度范围内，随 OH－的增加，使 FeO2 －4在阴离子中的比例下降，降低了FeO2 －4之间碰撞的几率，因而随着溶液 pH 的增大，K2FeO4的分解速率降低。
Schreyer 等［24］研究了高铁酸钾溶液的 pH 与浓度的关系，发现随着高铁酸钾在水中静止时间的延长，高铁酸钾浓度持续下降;而溶液 pH 随着时间的延长而逐渐升高，并且同高铁酸钾浓度变化速率相似。
2. 3 温度对稳定性的影响
Wagner 等［38］认为，温度和碱度是影响高铁酸盐溶液稳定性的主要因素。他们将 0. 01mol/L 的K2FeO4在 25℃ 下放置 2h 后，高铁酸钾分解了 10% ;而在 0. 5℃ 放置相同时间，高铁酸钾浓度几乎未变。Jezowska［39］研究 K2FeO4在浓 KOH 溶液中的分解发现，30℃ 时高铁酸钾在 7 mol/L 的 KOH 溶液中的分解反应为一级反应，其反应速率常数 k 为 0. 098 ～ 0. 103;而 20℃ 时高铁酸钾在 7 mol/L 的 KOH 溶液中的反应常数 k 为 0. 057 ～ 0. 061。张铁锴等［40］考察不同温度下 K2FeO4在 NaOH 溶液中的稳定性发现，高铁酸钾溶液在 16℃ 放置 1 h 后，高铁酸钾残存 40% 左右;而于 40℃ 放置，不到 15min 高铁酸钾就完全分解，表明升高温度将加速碱液中高铁酸钾的分解。因此，要提高 K2FeO4的产量和纯度就必须使反应控制在较低的温度。
2. 4 光照和储存容器材质对溶液稳定性的影响
Wagner 等［38］认为，光对高铁酸钾溶液分解速率至少在最初的 2h 内没有影响。高玉梅等［41］比较了不同强度的光对高铁酸钾溶液分解的影响，结果(表 1)表明，高铁酸钾溶液受紫外光照射分解最快，避光后分解最慢，红外光介于可见光与避光之间，说明紫外光和可见光均有加速分解高铁酸盐的作用，而红外光对其没有明显影响。
高玉梅等［41］还以玻璃瓶、棕色玻璃瓶、聚乙烯塑料瓶、玻璃瓶(避光)、聚乙烯塑料瓶(避光)和聚酯塑料瓶作为储存容器，研究容器材质对高铁酸盐稳定性的影响发现，采用聚乙烯塑料瓶及避光存放的高铁酸盐稳定性都是最好的，而用聚酯塑料瓶存放的分解最快，玻璃瓶避光存放的高铁酸盐稳定性仅次于聚乙烯塑料瓶避光存放。他们认为其原因是，玻璃中含有的微量重金属离子可催化 FeO2 －4分解为三价铁，而三价铁的存在又催化加速了 FeO2 －4的分解;聚酯材质容器因含有不饱和键，具有还原性，很容易与具有强氧化性的高铁酸盐反应，使得 FeO2 －4很快地分解。
Wroúska［42］的研究结果表明，玻璃容器内壁的面积对 K2FeO4的分解速率亦有一定的影响，玻璃容器内壁的面积越大，K2FeO4的分解速率相应增大，他认为这是由于 K2FeO4分解产生的 FeOOH 吸附到容器内壁上，而容器内壁上的 FeOOH 具有较强的活性，能够有效催化 K2FeO4的分解。
2. 5 纯度对溶液稳定性的影响
纯度对高铁酸钾溶液的稳定性影响很大。宋亚瑞［32］用纯度分别为 95. 2% 和 92. 7% 的高铁酸钾在10 mol / L 的碱溶液中配成 1 mmol / L 的高铁酸钾溶液，放置 0. 5 h 后，纯度为 92. 7% 高铁酸钾溶液分解了约 60% ，而纯度为 95. 2% 的溶液只分解了约 15% 。裴慧霞［22］将 0. 5g 纯度为 97. 8% 、92. 4% 、86. 3%的高铁酸钾溶于 100g 的 4mol/L KOH 溶液中，放置 8h 后，分别分解了 27. 2% 、56. 8% 和 80% (图 5)。这些结果与 Ettel 等［43］和 Licht 等［1］提出的在浓碱溶液中高铁酸盐分解速率随其纯度的提高而减缓的观点一致，纯度越高，高铁酸钾分解越慢，其溶液稳定性也就越好。
2. 6 溶液中掺杂对稳定性的影响
高铁酸盐中共存的离子和杂质对高铁酸盐的稳定性有着显著的影 响。Moser 等［24］的 研 究 表 明，高 铁 酸 钾 溶 液 中 加 入 KCl、KBrO3、KNO3、K2CO3、KClO3、NaClO3会增加高铁酸钾的稳定性;而钙、锶、镁等金属盐、金属氧化物、过氧化物及有机物的加入却会加速高铁酸钾的分解。
曲久辉等［44］发现高铁酸盐的分解产物 Fe3 +会催化加速 FeO2 －4的进一步分解。贾汉东等［45］研究表明，FeO2 －4在碱性溶液中不稳定的原因是反应生成的 Fe(OH)3对高铁酸盐的催化加速作用所致。Fe( Ⅲ) 在碱性溶液中存在形态有固态 Fe ( OH)3、Zeta 电位为正值的 Fe(OH)3胶粒和极微量的 Fe3 +，这种催化作用可能是通过它们吸附或结合溶液中的 FeO2 －4，而使它分解。溶液中的外加阴离子若优先被吸附或结合，则可保护 FeO2 －4免于这种吸附或结合，使之不致分解;同时，它们对 Fe(OH)3颗粒具有包裹作用，降低了 Fe(OH)3对高铁的催化分解作用，使高铁溶液的稳定性增加。溶液加入还原性物质(Co2 +、Ni2 +、Ag+)则促进 FeO2 －4的分解，故在制备 FeO2 －4时应防止这些物质的混入。
此外，贾汉东等［46］还发现，Zn2 +、ZnO 对溶液中的 FeO2 －4有稳定作用，可能因为它们在碱性介质中形成 Zn(OH)2 －4或 ZnO2 －2等阴离子所致。他们还发现，石墨可能因片层上大 π 键的存在而呈高电子密度，易被在碱性条件下生成的 Fe(OH)3吸附，一定程度上降低了 FeO2 －4自分解;然而活性炭因其具有大量的微孔和极大的表面积，表面碳原子具有准原子特性，其剩余的价键力易于吸附溶液中的 FeO2 －4，使其催化分解，稳定性下降。
庄玉贵等［47］考察了 KIO4和 Na2SiO3对 K2FeO4稳定性的影响。结果表明，KIO4对 K2FeO4的碱性稀溶液有明显的稳定作用，且这种作用随 KIO4浓度的增大而增强，而随溶液温度的升高而减弱;但Na2SiO3对 K2FeO4的碱性稀溶液虽有一定的稳定作用，但比 KIO4差。
张彦平等［48］发现 Al3 +在浓度较低时对 FeO2 －4的稳定性影响不大，当浓度升高时表现出一定的催化分解作用，而 K+对 FeO2 －4有稳定作用［49］。此外，在研究中他们还发现 Zn2 +、Mg2 +、Fe3 +、Ca2 +、Cu2 +均对 FeO2 －4起一定的催化分解作用，并且浓度升高，催化分解作用加剧;而 Zn2 +、Al3 +、Fe3 +的硫酸盐对FeO2 －4的催化分解作用大于各自的氯化物，但 Mg2 +的氯化物对 FeO2 －4的催化分解作用大于硫酸盐［47］。
3 负载和包覆对固态高铁酸钾稳定性的影响
由于高铁酸钾固体会与空气中的水、气以及一些还原性物质作用，使其在空气中的稳定性下降;在水溶液中由于分解速率快，也导致其利用率降低。为了提高高铁酸钾的稳定性和利用率，可以通过隔绝高铁酸钾活性组分与空气中水、气和一些还原性物质的接触，来提高高铁酸钾的稳定性并降低高铁酸盐在水溶液中的分解速率。
苑宝玲等［50］通过对硅藻土、氧化铝、分子筛 3 种吸附剂对高铁酸钾担载缓释的研究发现，硅藻土担载的高铁酸钾最高溶出浓度比氧化铝、分子筛的高出约 30% ～ 50% 。
陈一萍［51］利用高铁酸盐与 β-环糊精制得包合物，发现包合后的高铁酸盐仍然保持较好的氧化性能，并减少了活性物质的挥发、流失、分解等损失，不仅改善了高铁酸盐的物化稳定性，且易于贮存及运输;释放到环境中的药物浓度比较稳定，不产生锯齿状波动，能最有效地利用药物。
兰华春等［52］用聚乙烯醇、聚乙烯、三硬脂酸甘油酯、松脂和石蜡作为包覆材料，并用红外光谱、X 射线衍射、差热、扫描电镜分析手段研究高铁酸钾包覆前后理化性能变化的结果表明，聚乙烯醇的水相包覆会使高铁酸钾发生分解;三硬脂酸甘油酯和松脂包覆产品的缓释效果较差;聚乙烯包覆产品不能实现高铁酸钾组分的有目的传输;只有切片石蜡表现出良好的包覆和缓释性能。
刘永春等［53］在活性白土中加入 20% 高岭土作为固化剂、30% 活性碳为扩孔剂，在通入空气条件下1000℃ 高温锻烧 3h，制得多孔性吸附剂。将此吸附剂放入高铁酸盐溶液中静置 24h，经抽滤、热风干燥获得担载型高铁酸盐，这样处理后的高铁酸盐 30d 后只分解了 17. 5% 。
4 结语
高铁酸盐稳定性研究，由于实验条件的不同往往导致结果有很大的差异，说明了高铁酸盐溶液稳定性研究的复杂性，有待于对高铁酸盐溶液中的形态、反应机理进行更深入的研究。今后在研究中应着重寻找出各种因素和添加剂对高铁酸盐稳定性的影响机制，真正改善高铁酸盐的稳定性，同时加大对现场制备应用高铁酸盐技术的研究。高铁酸盐的担载和包裹将是促进其今后实现商业应用的最具潜力技术。
来源：中国化学试剂网
