2-(5-碘-2-吡啶偶氮) -5-二甲氨基苯胺与铱(Ⅲ)显色反应的研究及其应用
韩 权* 1，2，杨 娜2，袁 棱1，刘 静1，杨晓慧1
( 1. 西安文理学院化学与化工系，西安 710065; 2. 陕西师范大学化学与材料科学学院，西安 710062)
摘 要:研究了新试剂 2-( 5-碘-2-吡啶偶氮) -5-二甲氨基苯胺( 5-I-PADMA) 与铱(Ⅲ) 的高灵敏显色反应。结果表明，在 pH 5. 6 ～ 7. 3 的 HAc-NaAc 缓冲溶液中，铱(Ⅲ) 与5-I-PADMA 可形成稳定的1:2 配合物，其最大吸收峰位于 475 nm; 铱配合物形成后，当以适量的无机酸( HCl，H2SO4，HClO4，H3PO4) 酸化，可转变为另一种具有较高吸收特性的质子化形体，其吸收峰红移至 616 nm，适宜的酸浓度范围分别为0. 6 ～ 6. 0 mol/L HCl、0. 24 ～ 3. 9 mol/L H2SO4、0. 6 ～ 3. 9 mol/L HClO4和 0. 6 ～ 7. 2 mol/L H3PO4，表观摩尔吸光系数达 1. 01 ×105L·mol－ 1·cm－ 1，是目前测定铱的高灵敏二元显色体系之一。铱(Ⅲ) 含量在 0 ～ 0. 7μg/mL 范围内符合比尔定律。本法应用于催化剂中微量铱的测定，结果满意。
关键词:2-( 5-碘-2-吡啶偶氮) -5-二甲氨基苯胺; 铱 (Ⅲ) ; 分光光度法
中图分类号: O657. 3 文献标识码: A 文章编号: 1000-0720( 2011) 07-050-04
铱属贵金属，在地壳中的含量甚微，仅为千万分之一，且资源贫乏，使用后需要回收。因此研究建立灵敏度高、操作简便、分析速度快的铱的常规分析方法显得非常重要。尽管目前中子活化法［1，2］、电 感 偶 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 法 ( ICP-AES)［3，4］、高效液相色谱法( HPLC)［5］和激光热透镜光谱法［6］等已用于铱测定，但分光光度法因其具有简便、快速等特点，在贵金属的工业控制分析中占有十分重要的地位［7］。关于铱的光度法测定已有很多报道，但多为离子缔合型显色体系［8 ～10］和催化光度法［11 ～13］，而二元显色体系报道很少，且灵敏度较低［8，9］，因此寻求铱的高灵敏显色剂十分必要。我们在吡啶环 5 位上引入碘原子合成的新试剂 2-( 5-碘-2-吡啶偶氮) -5-二甲氨基苯胺( 5-I-PADMA) 是测定铑［14］和钴［15］的优良试剂，经进一步研究发现，在 pH 5. 6 ～ 7. 3 的 HAc-NaAc 缓冲介质中，该试剂可与铱( Ⅲ) 形成 1: 2 稳定配合物，其最大吸收波长位于 475 nm，配合物形成后，以适量强酸酸化，可转变为另一种具有较高吸收特性的双质子化型体，其最大吸收峰移至 616 nm，灵敏度提高 1. 6 倍，表观摩尔吸光系数达 1. 01 × 105L·mol－ 1·cm－ 1，高于目前文献报道的二元显色体系［16 ～20］。铱的含量在 0 ～ 0. 7 μg/mL 范围内遵守比尔定律。所拟方法已成功地应用于催化剂中微量铱的测定，结果满意。
1 实验部分
1. 1 主要仪器与试剂
TU-1810 型紫外可见分光光度计( 北京普析通用仪器公司) ; T6 型新世纪紫外可见分光光度计( 北京普析通用仪器公司) ; PHS-2C 型酸度计( 上海雷磁仪器厂) ; AE-45SM 型电子天平( 日本岛津制作所) 。
铱( III) 标准液: 1. 0 mg/mL，准确称取 0. 2545 g光谱纯 ( NH4)3IrCl6·H2O 于 50 mL 的烧杯中，加10 mL 6 mol / L HCl 溶解后，转入 100 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。用时根据需要加水稀释。
5-I-PADMA ( 本室合成，合成及提纯方法见文献［14］) : 1. 0 ×10－ 3mol / L 乙醇溶液。
HAc-NaAc 缓冲溶液: pH 6. 0，由 0. 25 mol / LHAc 和 0. 25 mol / L NaAc 溶液按一定比例混合配制而成，用酸度计校正。
所用试剂除特别说明外，均为分析纯，水为蒸馏水再经 Simplicity185 型离子交换纯水器提纯。
1. 2 实验方法
于 10 mL 比色管中，加入一定量的铱( III) 标准溶液，2. 0 mL pH 6. 0 HAc-NaAc 缓冲溶液，1. 0 mL 1. 0 × 10－ 3mol / L 5-I-PADMA 溶液，摇匀，置于沸水加热20 min，取出，以流水冷却至室温，再加 1. 2 mL 6 mol/L HCl，用水稀释至刻度，摇匀。用 1 cm 比色皿，于 616 nm 处，以试剂空白作参比测量吸光度。
2 结果与讨论
2. 1 吸收光谱
按照实验方法，在 TU-1810 紫外可见分光光度计上，分别绘制试剂及其与铱( III) 所形成配合物的吸收曲线，如图 1 所示。由图可知，在 pH 6. 0HAc-NaAc 缓冲体系中，试剂的最大吸收峰位于462 nm 处，配合物呈现相对较宽且平坦的吸收带，其最大吸收峰位于 475 nm，对比度很小; 当用 HCl
酸化后，试剂的最大吸收峰蓝移至 440 nm，而配合物吸收带显著红移，并呈现两个强弱不等的吸收峰，较弱的峰位于 572 nm，较强的峰位于 616 nm，灵敏度显著提高。实验选 616 nm 为测定波长，不仅灵敏度高( 较未酸化提高 1. 6 倍) ，而且在此波长处试剂空白几乎没有吸收。
2. 2 显色酸度及酸化条件的影响
首先研究了不同 pH 值下 Ir( Ⅲ) 与5-I-PADMA的显色情况，结果表明，仅在 pH 5. 6 ～ 7. 3 范围内，Ir( Ⅲ) 与 5-I-PADMA 可定量反应，而在强酸性介质中则不能反应; 铱( III) 配合物形成后即非常稳定，加入适量强酸酸化，不但不会被分解，反而可使配合物转化为另一种蓝色的双质子化型体，使测定的灵敏度和选择性大大地提高。为此，又分别研究了用HCl、H2SO4、HClO4和 H3PO44 种不同强酸酸化对吸光度的影响情况，结果表明，配合物在 0. 6 ～6. 0 mol / L HCl、0. 24 ～ 3. 9 mol / L H2SO4、0. 6 ～3. 9 mol / L HClO4和 0. 6 ～ 7. 2 mol/L H3PO4溶液中具有最大且恒定的吸光度，与 H2SO4和 H3PO4相比，HClO4和 HCl 仅与少数金属离子形成难溶盐，选用HClO4和 HCl 作为测量介质较为适宜。本文选用pH 6. 0 HAc-NaAc 缓 冲 体 系 作 为 显 色 条 件，0. 72 mol / L HCl 为测定介质。2. 3 5-I-PADMA 用量的影响研究了 5-I-PADMA 用量对配合物形成的影响。结 果 表 明，对 5 μg 铱，1. 0 × 10－ 3mol / L5-I-PADMA 用量≥ 0. 6 mL 均可使吸光度最大且恒定。实验选用 1. 0 mL。
2. 3 配合物生成速度及其稳定性
在室温条件下，Ir( Ⅲ) 与 5-I-PADMA 几乎不反应; 若置于沸水加热 20 min，Ir ( Ⅲ) 与 5-I-PADMA 可定量反应，吸光度即达稳定的最大值。实验选用沸水加热 20 min。配合物经酸化后，至少可稳定 30 h。
2. 4 配合物的组成
采用摩尔比法和等摩尔连续变化法测得配合物中 Ir( III) 与 5-I-PADAM 之比为 1: 2。根据文献［21］，对同类试剂( 母体结构相对，仅取代基不同) 及其金属配合物的研究结果，推测显色反应和配合物的结构( 省略铱的电荷) 如下:
2. 5 工作曲线
准确移取不同量的铱( III) 标准溶液于 10 mL比色管中，按照实验方法测定不同浓度下溶液的吸光度，并绘制工作曲线。结果表明，铱的浓度在 0～ 0. 7 μg / mL 范围内符合比尔定律。其工作曲线的回归方程为: A = 0. 5261ρ，式中 A 为吸光度，ρ 为铱的浓度( μg/mL) ，相关系数 r = 0. 9999，由工作曲线斜率求得配合物的表观摩尔吸光系数 ε =1. 01 × 105L·mol－ 1·cm－ 1，是目前测定铱的高灵敏二元显色体系之一。
2. 6 共存离子的影响
在实验条件下，分别研究了多种阴、阳离子对测定的干扰情况。结果表明，对 5. 0 μg 铱，当吸光度改变不超过 ± 5% 时，共存离子的允许量( μg)为: K+( 2. 5 × 104) ，Ba2 +、Br－、NO－3、SO42 －( 2 ×104) ，F－( 7 ×103) ，I－( 5 ×103) ，Mg2 +( 2. 5 ×103) 、Li+( 2 × 103) ，Cd2 +( 1. 6 × 103) ，Sr2 +( 1 × 103) ，DCTA、As ( V ) ( 500 ) ，Zn2 +( 400) ，Ca2 +( 300) ，Mo( VI) ( 30 ) ，Pb2 +、Ni2 +、W ( VI) 、Zr ( IV) 、Au( III) 、EDTA ( 10 ) ，Mn2 +、Sb( III) ( 5) ，Fe3 +、Cr3 +( 3) ，Hg2 +、Al3 +、V ( V) 、La3 +、Ce ( IV) 、Os ( VIII) ( 1) ，Cu2 +( 0. 4) ，Pt( IV) ( 0. 3) 。
Al3 +易水解产生沉淀干扰测定，加 1. 5 mL 15g / L NaF 可使其允许量由提高至 80 μg; Cu2 +、Co2 +、Ni2 +和 Fe3 +因与试剂显色，干扰测定，可借助于它们在室温下即可与5-I-PADAT 显色，而铱不能显色的特性，在加热使铱( III) 显色前向试液中加入 2 滴显色剂，以0. 01 mol/L DCTA 逐滴滴定至所生成的颜色恰好变色后，再按实验方法使铱显色，这样可使 Cu2 +、Co2 +、Ni2 +和 Fe3 +的允许量分别提高至 100、20、50 和 50 μg; Pd2 +、Rh( III) 和 Ru( III) 干扰严重，共存时须预先分离。
3 样品分析
3. 1 催化剂中铱的测定
准确称取 0. 2004 g 铱炭催化剂( 批号: 2010-Ir-0051-121#; 西北有色金属研究院西安凯立化工公司) 于50 mL 烧杯中，加入 3. 0 mL 浓 HNO3，低温电热板加热，待剧烈反应停止后，再加入 4. 0 mLHClO4使其溶解，并蒸发至近干，加 2 mL 浓 HCl 再蒸发至干，反复3 次，残渣以 10 mL 6 mol/L HCl 溶解，溶液转入 100 mL 容量瓶中，以水定容。准确移取一定量的上述试液于 10 mL 比色管中，以2，4-二硝基酚作指示剂，用稀 NaOH 和 HCl 溶液调节酸度，以下按实验方法操作，测定结果见表2。
3. 2 回收率
取一定上述含铱试液，加一定量铱标准液，参照实验方法测其吸光度，结果见表 3。
参考文献
［1］ Oddone M，Genova N，Meloni S． J Radioanal NuclChem，1986，99( 2) : 325
［2］ Morcelli C P R，Figuei redo A M G． J Radioanal Nuclchem，2000，244( 3) : 619
［3］ Nehring F，Jacob D E，Barth M G，et al． MicrochimActa，2008，160( 1 － 2) : 153
［4］ Hossain K Z，Camagan C T，Honjo T． Fresenius’ JAnal chem ，2001，369( 6) : 543
［5］ Zhang X S，Zhang Y H，Xiong Y H，et al． J ChinaUniver Sci Tech，1999，29( 5) : 526
［6］ 韩 权，阎宏涛． 分析化学，2003，31( 5) : 608
［7］ Gureva R F，Savvin S B． J Anal Chem，2002，57( 11) : 980
［8］ 杨乡珍． 湿法冶金，2005，24( 2) : 112
［9］ 段 颖，吴瑞林，金娅秋． 冶金分析，2000，20( 5) ，37
［10］ Marczenko Z，Kalinavski K． Microchim Acta，1983，80( 3 － 4) ，169
［11］ 郭 洁，杨志毅，赵 霞，等． 冶金分析，2006，26( 3) ，25
［12］ 郭 洁，杨志毅，赵 霞，等． ，2006，28( 1) : 43
［13］ E V，N A，S P． J Chem Anal，2006，61( 3) : 284
［14］ 韩 权，霍 燕 燕，陈 国 珍，等． 岩 矿 测 试，2010，29( 4) : 472
［15］ 韩 权，霍燕燕，刘 渊，等． 分析测试学报，2010，29( 2) : 156
［16］ 周艳梅，王贵方，张 光，等． 冶 金 分 析，1998，18( 3) : 14
［17］ 孙家娟，刘 彬，王晓玲，等． 分析测试学报，2003，22( 3) : 51
［18］ 周艳梅，李丽清，王贵方，等． 冶 金 分 析，2002，22( 5) : 20
［19］ 巩玉珍，周惠兰，刘啸天． 分析测试学报，1985，4( 2) : 7
［20］ 周惠兰，巩玉珍，叶宪云． 兰州大学学报: 自然科学版，1984，20( S2) : 231
［21］ 王 勇，杨瑞丽，杨合情，等． 陕西师范大学学报: 自然科学版，1996，24( 1) : 68
来源：中国化学试剂网
