六(4–醛基苯氧基)环三磷腈的合成、表征及其热性能研究
肖啸，甘孝贤，刘庆，韩涛，栗磊
(西安近代化学研究所，陕西西安 710065)
摘 要：通过六氯环三磷腈和4–羟基苯甲醛的亲核取代反应，成功合成出目标化合物六(4–醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP)。并考察了溶剂和缚酸剂类型、缚酸剂粒度、原料配比及反应时间对产物收率的影响。利用红外光谱和核磁共振对目标化合物的结构进行了表征，同时用热失重分析研究了目标化合物的热稳定性。结果表明：目标化合物在400℃左右有明显的热失重现象，在600℃时残碳率为84 %，800℃时残碳率仍有 78 %，说明其具有优异的耐热性，可作为固体火箭推进剂绝热包覆层有机填料使用。
关键词：包覆层；有机填料；耐热性；六(4–醛基苯氧基)环三磷腈
中图分类号：O627.5 文献标识码： A 文章编号：1672–2191(2011)05–0072–04
随着固体火箭推进剂能量水平的提高，对绝热包覆层的性能要求越来越高。通常，包覆层材料不仅需要满足粘接性能、力学性能、相容性和贮存性能等常规要求，而且必须具备良好的抗硝化甘油迁移性、耐热耐烧蚀性和相对较低的密度[1–2]。为满足包覆层材料的上述要求，可通过开发新型黏合剂基体材料、增加或改变填料等途径来实现。与传统的无机填料相比，有机填料更具应用价值和性能优势[3– 4]。因此，开发低密度、阻燃性能好、耐热等级高的有机填料，用来取代传统无机填料，对固体火箭推进剂绝热包覆技术的发展具有重要的意义。
芳氧基取代环三磷腈化合物是一类骨架由磷、氮原子交替排列的无机–有机杂环化合物，具有如下特点：① 磷、氮含量高，氧指数高，燃烧时排烟量小，放出的气体无腐蚀和低毒性；②由于含有苯环结构，在高温下容易形成“碳盔”，因而耐烧蚀性能好；③由于含有芳香性的磷氮六元环结构，具有很高的耐热等级[5 – 9]。因此，芳氧基取代环三磷腈日益受到军事部门的重视[10 –11]。六(4–醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP)就是这样一种特殊的有机功能材料。
目前，国外已开展了芳氧基取代磷腈化合物在固体火箭推进剂绝热包覆层领域的研究工作，而国内基本处于实验室合成研究阶段[12]。因此，文中就HAPCP的合成及其热性能作一简要介绍。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
六氯环三磷腈：自制，熔点113℃；4–羟基苯甲醛：化学纯；四氢呋喃、无水碳酸钾、丙酮、氢氧化钠、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氢化钠：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。
红外光谱采用美国Nicolet傅里叶变换红外光谱仪测定；核磁共振采用JEOL FX–90Q仪测定，TMS为内标物；热重分析采用Pyris I型热重分析仪(Perkin Elmer，USA)进行表征；超声波预处理采用KQ–250DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。
1.2 产品合成
在一个配置有机械搅拌、温度计、冷凝管的500 mL 三口烧瓶中依次加入适量的缚酸剂、14 g4 – 羟基苯甲醛和 300 mL 四氢呋喃，搅拌条件下反应 30 min。然后滴加溶有5 g六氯环三磷腈的有机溶液。滴毕，在特定温度下反应若干小时，定时取样分析，直至反应完成。反应方程式如下：
反应完成后回收溶剂，加水洗涤并过滤得到白色粉末状产物，真空干燥至恒重，即为目标化合物HAPCP(熔点159~160℃，与文献报道值相同)。
图 2 所 示1H – N M R 谱 ： 化 学 位 移 在9 . 9 8 2 处的单峰为醛基 —C H O 的质子峰，在7 . 2 7 6 ~ 7 . 8 6 2 区间的峰为苯环 —C6H4— 的质子峰。结果表明，4 – 醛基苯氧基已完全取代
图 3 所示31P – NMR 谱：化学位移在 7.725 处的单峰为磷腈环上P质子峰，说明三个磷所处的化学环境相同，即六氯环三磷腈上的氯原子已经被完全取代。
图4所示13C – NMR 谱：化学位移在 191.520处的峰为醛基 —CHO特征峰，在122.221~155.238 处的 4 个峰分别为苯环—C6H4—上C质子峰，其余峰为溶剂C质子所贡献。
元素分析(质量分数/%) 理论值：C 58.55，H3.50，N 4.88；实测值：C 58.76，H 3.55，N 4.78。
光谱与元素分析结果均表明，产物为目标化合物HAPCP。
2 结果与讨论
2.1 溶剂类型对收率的影响
由于原料六氯环三磷腈上的磷原子非常活泼，极易发生水解，所以在合成过程中必须选择非水溶剂。考察了不同溶剂对产物收率的影响，结果如表1所示。
由表1可见，选择四氢呋喃为溶剂时收率可达 98.8 %。因此，最终确定选择四氢呋喃为溶剂。同时发现，当选择丙酮为溶剂时，反应速率非常快；但反应难以控制，必须在某一合适的时间点终止反应，否则容易生成副产物，影响产物纯度。而选择其他溶剂时无此现象发生，产生这种差别可能是由于丙酮分子中的羰基和HAPCP中的醛基在高温条件下发生了酮醛缩合反应。
2.2 原料配比对收率的影响
在原料六氯环三磷腈用量、反应时间和缚酸剂类型固定的条件下，通过改变反应原料配比考察其对产品收率的影响(表2)。由表2可见，原料配比对产物收率有明显的影响。当 n(对羟基苯甲醛)∶n(六氯环三磷腈)=7.6时，收率为98.8%，再增加对羟基苯甲醛的用量，收率基本无变化。因此最终确定原料配比为 7.6。
2.3 缚酸剂类型对收率的影响
从反应机理可看出，反应过程中会生成副产物HCl，为了使反应最大程度地进行，必须选择合适的缚酸剂体系。在其他条件不变的条件下，考察了不同类型缚酸剂对产物收率的影响，结果如表 3所示。
由表3可见，缚酸剂为碳酸钾时，产物收率最高可达98.8%。
2.4 缚酸剂粒度对收率的影响
在原料配比、反应时间、溶剂类型固定的条件下，选择无水碳酸钾(使用前研磨)为缚酸剂，考察了其粒度(以所用筛子目数为单位)对产物收率的影响，结果见表4。
由表 5 数据可知，反应时间从 3.0 h 延长至6.0 h，收率从 50.2 % 提高至 98.8 %。当反应时间进一步延长，收率反而降低。这是因为在回流条件下，醛基之间有可能发生进一步缩聚扩链反应，生成低交联密度的副产物。因此，确定最佳反应时间为6.0 h。
3 热性能研究
HAPCP 是一种熔点为 160 ℃的白色晶体，用TGA (热重分析)测定其热性能(图 5)，在 600℃时残碳率为84%，800℃时残碳率仍有78%，表明其为一种热稳定性很好的无机/有机杂化化合物。
HAPCP 在 400 ℃左右出现明显的热失重峰，并且在高温条件下成碳率很高，究其原因，可能是HAPCP在高温时发生分子内和分子间的缩合反应，形成相对稳定的网状交联结构。所以在＜400℃时的质量损失非常小，随着温度升高，产物环结构破坏，质量损失逐渐增大，其反应机理如图6所示。
4 结论
①以六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛为原料，合成出有机磷腈化合物HAPCP，收率可达98.8 %。
②HAPCP是一种结构新颖的耐热、耐烧蚀材料，600℃时残碳率为84%，800℃时残碳率仍有78%，可作为推进剂绝热包覆层的低密度填料，大幅度提高绝热包覆层的耐热等级。
参考文献
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来源：中国化学试剂网
