不同化学试剂脱除淡盐水中游离氯的研究
霍文兰，王建国，霍孔孔，白妮
( 榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)
摘 要:采用亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、甲酸钠等脱除淡盐水中的游离氯，研究了 pH 值、温度对脱氯效果的影响。结果表明，温度对亚硫酸钠与焦亚硫酸钠的脱氯效果影响不大; pH 在碱性范围内，其脱氯效率都在 99． 36% ～99． 91% ; 温度和 pH 值对甲酸钠的脱氯有一定的影响，在室温、pH 值为 8． 3 条件下，其脱氯效率为 99． 64% 。
关键词: 淡盐水; 游离氯; 化学脱氯
中图分类号: TQ 114． 261 文献标识码: A 文章编号: 1671 －3206( 2011) 08 －1386 －04
在离子膜法制碱过程中，进入离子膜电解槽的290 ～ 310 g / L 的二次精制盐水，在直流电作用下，约有 50% ～ 70% 的氯化钠被电解，成为含氯化钠180 g / L 左右的淡盐水流出电解槽。淡盐水被电解产生的氯气所饱和，含有大量游离氯，在正常操作下，1 L 淡盐水中溶解约有 300 mg 的氯［1］。游离氯的存在将会产生下列危害: 管道、贮槽、机泵、仪表等金属品均会被含氯淡盐水腐蚀，增加维修费用，影响正常生产; 游离氯会破坏盐水澄清器中残渣的沉淀，导致凝聚效果不良; 游离氯会溶解盐水精制中的重金属;砂滤器由于盐水精制不良，负荷增大，返洗频率增加;过滤器中炭素烧结管会被游离氯腐蚀; 螯合树脂由于游离氯的氧化腐蚀变碎变性: 树脂塔差压上升，树脂损失大，树脂塔能力下降，结果导致二次精制盐水中Ca2 +、Mg2 +、Sr2 +、Ba2 +等金属离子超标; 二次盐水中超标的重金属离子如果进入电解槽，将会堵塞离子膜，槽电压上升，膜性能下降，电流效率下降［2-3］。因此，淡盐水被送回一次盐水工段参与化盐、重复使用之前，必须脱除淡盐水中的游离氯。
游离氯又称游离余氯或游离有效余氯［4］。从离子膜电槽排出的淡盐水所含有的游离氯以 2 种形式存在: 一部分是以溶解氯的形式存在，其溶解量与淡盐水的温度、浓度、溶液上部氯气的分压有关; 另一部分是以 ClO－的形式存在，其含量与膜反渗透的 OH－的量有关，即与电流效率有关，电流效率愈低，OH－的反渗透量愈多，淡盐水中的 ClO－也就愈多。来自电解槽淡盐水中的游离氯浓度较高，其质量浓度为 1． 0～ 2． 5 g / L，经化学试剂法脱氯后淡盐水中游离氯的质量浓度一般控制在6 ×10－ 6～ 10 × 10－ 6g / L。
淡盐水中游离氯的脱除方法有真空脱氯法、空气吹除法和化学试剂法［5］。目前国内大多数氯碱企业将真空脱氯法和化学试剂法联合起来进行高效、彻底地除去淡盐水中的游离氯。经真空脱氯后的淡盐水中含有约10 ～30 mg/L 的游离氯，目前氯碱企业常采用化学试剂 Na2SO3脱除，这种试剂的脱除效率高( 达99． 5% 以上) ，且运行平稳［6］。本文研究用不同的化学试剂焦亚硫酸钠、甲酸钠脱除其中的游离氯，并与亚硫酸钠的脱氯效果进行比较，为氯碱工业脱除淡盐水中的游离氯选择价格更低、脱氯效果更好的化学试剂提供理论参考。
1 实验部分
1． 1 试剂与仪器
次氯酸钠、碘酸钾、碘化钾、无水磷酸氢二钠、二水合 EDTA 二钠、N，N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸盐、次氯酸钠溶液、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、甲酸钠、氢氧化钠、浓硫酸、硫代乙烯胺、氯化钠、漂白粉( 含有效氯28% ～ 32% ) 、无水磷酸二氢钾均为分析纯。
DHG-9140 型烘箱; FA1004 型电子天平; 超纯水仪; XMTD 数显电热恒温水浴锅; 722S 可见分光光度计; PHS-25 酸度计。
1． 2 溶液的配制
1． 2． 1 水、不含氯和还原性物质的水 用超纯水替代( 电阻率 =18．1 MΩ·cm) 。
1． 2． 2 淡盐水( 含氯约 30 mg / L) 称取 180 g 氯化钠，0．10 g 漂 白 粉 依 次 溶 解 于 纯 水 中，稀 释 至1 000 mL，混匀。储存备用。
1． 2． 3 磷酸盐缓冲溶液( pH = 6． 5) 称取 24 g 无水磷酸氢二钠，46 g 无水磷酸二氢钾，0． 80 g 乙二胺四乙酸二钠，依次溶解于纯水中，稀释至 1 000 mL，混匀。储存备用。
1． 2． 4 N，N 二乙基-1，4-苯二胺硫酸盐( DPD) 溶液(1．10 g/L) 将250 mL 水，2．0 mL 硫酸( 1．84 g/mL)和 0． 20 g 二水合 EDTA 二钠固体混合，溶解1． 10 g无水 DPD 硫酸盐，稀释至 1 000 mL，混匀。储存于棕色瓶中，在冷暗处保存。DPD 溶液不稳定，一次配制不宜过多，储存中如溶液颜色变深或褪色，应重新配制。
1． 2． 5 次氯酸钠溶液( 商品名安替福民) 含 Cl2约 0． 10 g/L 由浓溶液稀释而成。
1． 2． 6 硫酸溶液( 1 mol / L) 取 800 mL 水，不断搅拌下缓慢地加入 54 mL 浓硫酸，冷至室温并稀释至1 000 mL。
1． 2． 7 氢氧化钠溶液( 2 mol / L) 称取 80 g 氢氧化钠颗粒，加入锥形烧瓶内 800 mL 的水中，不断搅拌至所有颗粒完全溶解，待溶液冷至室温后，稀释至1 000 mL。
1． 2． 8 碘酸钾储备液( 1． 006 g / L) 称取于 120 ～140 ℃ 烘干 2 h 的优级纯碘酸钾 1． 006 g，溶解于水，移入 1 000 mL 容量瓶中，加水至标线，混匀。储存备用。
1． 2． 9 碘酸钾标准溶液 ( 10．06 mg / L ) 吸取10． 00 mL 储备液，置 1 000 mL 容量瓶中，加入约1． 0 g 碘化钾，并加水至标线。使用当天配制此溶液，置 棕 色 瓶 中 备 用。1． 0 mL 此 标 准 溶 液 含10． 06 μg 碘酸钾，相当于 10． 00 μg 氯。
1． 2． 10 硫代乙烯胺溶液( 2． 50 g / L) 称取 0． 25 g硫代乙烯胺，溶解于 100 mL 容量瓶中，加水稀释至标线，混匀。
1． 2． 11 亚硫酸钠溶液( 0． 10 g / mL) 称取 10 g 亚硫酸钠，溶解于100 mL 纯水中，摇匀，储存于无色瓶中，在阴凉处保存。亚硫酸钠溶液易分解变质，一次配制不宜太多。
1． 2． 12 焦亚硫酸钠溶液( 0． 04 g / mL) 称取 40 g氢氧化钠，溶解于 100 mL 水中，加入 4 g Na2S2O5，搅拌溶解。焦亚硫酸钠溶液的稳定性差，易分解，挥发出 SO2而造成损失，所以要少配，储存于棕色瓶中，在冷暗处保存。
1． 2． 13 甲酸钠溶液( 0． 20 g / mL) 称取 20 g 甲酸钠，溶解于100 mL 纯水中，搅拌均匀，储存于无色瓶中。
1． 3 标准曲线的绘制
向编号为 1，2，3，4，5，6，7 的 50 mL 的容量瓶中，依次加入碘酸钾标准溶液 0，0． 5，1． 0，3． 0，5． 0，10． 0 和 15． 0 mL，加入适量水，加入 1． 0 mL 硫酸溶液，并于 1 min 后加入 1． 0 mL 氢氧化钠溶液，用水稀释至标线。各容量瓶中的溶液分别转移至不超过1 min 前加入 5． 0 mL 缓冲液和 5． 0 mL DPD 试剂的100 mL 容量瓶中，混匀。则溶液中游离氯的浓度分别为 0，0． 05，0． 10，0． 30，0． 50，1． 00，1． 50 mg/L。以超纯水为参比，在 510 nm 的波长下测量吸光度。以吸光度 A 为纵坐标，以游离氯的浓度( mg/L) 为横坐标，绘制标准曲线，并得出线性方程:
y = 0． 182 2x + 0． 001，R2= 0． 994 8
式中 y———吸光度;
x———游离氯的浓度，mg / L。
1． 4 试样的测定
用酸度计检验试样是否接近中性，如偏碱或偏酸，用稀酸或稀碱液中和。吸取 50． 0 mL 水样( 取2． 0 mL 约 30 mg / L 的淡盐水稀释至 100 mL，配成含氯约 0． 6 mg/L 的盐水试样) 移至预先加入5． 0 mL 缓冲液和 5． 0 mL DPD 试剂的 100 mL 容量瓶中，混匀。将此溶液注入 10 mm 比色皿中，并立即按与标准曲线相同条件测量吸光度。根据吸光度，从标准曲线上查出试样盐水中游离氯的浓度( C0) 。干扰校正: 吸取 50． 0 mL 含氯约 0． 6 mg/L的盐水试样于 100 mL 容量瓶中，加入 1． 0 mL 硫代乙烯胺溶液，混匀，再加入5． 0 mL缓冲液和 5． 0 mLDPD 试剂，混匀。将此溶液注入 10 mm 比色皿中，并立即按与标准曲线相同条件测量吸光度，并根据吸光度从标准曲线上查出氧化锰相当于氯的浓度( C1) ; 计算淡盐水中游离氯的含量。
1． 5 实验方法
取 3 只小烧杯，编号为 1，2，3，分别加入淡盐水试样 50． 0 mL; 分别逐点滴加 NaOH 溶液，用酸度计检测 1，2 号烧杯中的溶液，使其 pH 值为 9． 5 ± 0． 5之间，停止滴加，使 3 号烧杯中的溶液呈碱性。向编号为 1 的烧杯中加入试样盐水中游离氯含量的 2 倍量的 Na2SO3溶液( 浓度为0． 01 g/mL，1． 50 mL) ，编号为 2 的烧杯中加入试样盐水中游离氯含量等量的Na2S2O5溶液( 浓度为 0． 004 g/mL，2． 0 mL) ; 编号为 3 的烧杯中加入试样盐水中游离氯含量 2 倍量的HCOONa 溶液( 浓度为 0． 002 g / mL，1． 20 mL) ，搅拌脱氯。分别将脱氯后的试样盐水注入 100 mL 容量瓶中，再加入 5． 0 mL 缓冲液和 5． 0 mL DPD 试剂，混匀。注入 10 mm 比色皿中，并立即按与标准曲线相同条件测量吸光度。根据吸光度，从标准曲线上查出脱氯后盐水中游离氯的浓度( C2) 。
2 结果与讨论
2． 1 化学试剂脱氯前淡盐水中游离氯的含量
按照 1． 4 节的测试方法，将试样稀释 100 倍，以510 nm为测定波长，测得脱氯前淡盐水试样的吸光度为 0．023，根 据 标 准 曲 线 查 得 游 离 氯 浓 度 为0． 121 mg / L; 说明稀释前淡盐水中游离氯的浓度为12． 1 mg / L。
2． 2 甲酸钠的脱氯
2． 2． 1 温度对甲酸钠脱氯效果的影响 在 pH 一定( 试剂溶液的 pH 值) 的条件下，测定在不同温度下用甲酸钠脱氯后的淡盐水吸光度，根据标准曲线确定脱氯后淡盐水的剩余氯量，进而计算脱氯效率，结果见表 1。
由表 1 可知，温度由室温渐变到 70 ℃，其脱除效率在 79． 68% ～ 90． 65% 之间; 在温度为 55 ℃ 左右时，其脱除效果达到最大，脱氯效率为 90． 65%。 2． 2． 2 pH 值对甲酸钠脱氯效果的影响 在温度一定( 室温) 的条件下，测定不同 pH 值下甲酸钠脱氯后的淡盐水吸光度，根据标准曲线确定脱氯后淡盐水的剩余氯量，进而计算脱氯效率，结果见表 2。
由表 2 可知，在室温( 25 ℃) 下，pH 值由 7 渐变到 10． 2，其脱除效率在 84% ～99． 64%; 当 pH 值为8． 3 左右时，其脱除效果最好，脱氯效率为 99． 64% 。在该 pH 值下脱氯，对设备的腐蚀也有所减轻。
2． 3 亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的脱氯
2． 3． 1 温度对亚硫酸钠、焦亚硫酸钠脱氯效果的影响 在 pH 值一定( 试剂溶液的 pH 值) 的条件下，测定不同温度下用亚硫酸钠与焦亚硫酸钠脱氯后的淡盐水吸光度，根据标准曲线确定脱氯后淡盐水的剩余氯量，进而计算脱氯效率，结果见表 3、表 4。
由表 3、表 4 可知，温度对亚硫酸钠与焦亚硫酸钠的脱氯效果几乎没有影响。考虑到从真空脱氯塔来的淡盐水的温度为80 ℃，因此选择在该温度下脱氯。
2． 3． 2 pH 值对亚硫酸钠、焦亚硫酸钠脱氯效果的影响 在温度一定( 室温) 的条件下，测定在不同pH 下用亚硫酸钠与焦亚硫酸钠脱氯后的淡盐水吸光度，根据标准曲线确定脱氯后淡盐水的剩余氯量，进而计算脱氯效率，结果见表 5、表 6
由表 5、表 6 可知，pH 值在碱性范围内，用亚硫酸钠和焦亚硫酸钠脱除淡盐水中的游离氯，其脱除效果良好，效率都在 99． 36% ～99． 91%。为了达到最佳的效果，选择 pH 值在 9． 5 ±0． 3 脱氯。
3 结论
( 1) 目前国内大多数氯碱企业淡盐水中脱氯用的化学试剂是亚硫酸钠，因该试剂的价格相对较高，每吨亚硫酸钠价格为 3 050 元，为了进一步降低烧碱的生产成本，考虑用其它试剂代替亚硫酸钠。本研究主要研究了焦亚硫酸钠和甲酸钠的脱氯情况，结果表明，两种试剂具有良好的脱氯效果: 甲酸钠在室温，pH 值为 8． 3 条件下，脱氯效率可达 99． 64%;焦亚硫酸钠在室温、pH 值为 9． 5 条件下，脱氯效率可达 99． 91%。因此，焦亚硫酸钠和甲酸钠可以替代亚硫酸钠脱氯。
( 2) 从经济效益考虑，以每年消耗 400 t 亚硫酸钠计算，需要约 122 万元，如果用焦亚硫酸钠，约需要消耗约 300 t［计算方法为焦亚硫酸钠用量 = 400× 190 ÷ ( 126 × 2 ) ］，焦 亚 硫 酸 钠 的 价 格 为1 750 元/ t，一年需要约 52． 5 万元，可节约 67． 5 万元;如果用甲酸钠脱氯，约需要消耗 215 t( 计算方法为甲酸钠用量 = 400 × 68 ÷ 126) ，甲酸钠的价格为2 200 元 / t，需 要 大 约 47． 3 万 元，一 年 可 节 约74． 7 万元。因此，从节约成本的角度出发，选用焦亚硫酸钠和甲酸钠是比较划算的。
参考文献:
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来源：中国化学试剂网
