1，4 － 二氯甲氧基丁烷的合成
杨海琴1，彭 伟2
( 1 胜利油田胜利动力机械集团有限公司，山东 东营 257032;2 中国石油天然气管道局，河北 廊坊 065000)
摘 要:以1，4 － 丁二醇和多聚甲醛为原料，制备一种无致癌毒性的氯甲基化试剂—1，4 － 二氯甲氧基丁烷。实验结果表明最佳反应条件为: 1，4 － 丁二醇: 多聚甲醛: 无水氯化钙 =9∶6． 5∶7． 0( 质量比) ，加盐酸 75 mL、硫酸 100 mL、苯 15 mL，常温下反应 5 h，目标产物的产率达到 75%以上。经试验证明所制备的氯甲基化试剂可以使白球氯甲基化，其氯含量达到 17%。
关键词:聚苯乙烯;1，4 －二氯甲氧基丁烷; 氯甲基化反应; 交联
中图分类号:O62 文献标识码:A 文章编号:1001 － 9677( 2012) 05 － 0104 － 03
1，4 － 二氯甲氧基丁烷是一种重要的氯甲基化试剂，可以使苯乙烯、丁二烯等具有共轭结构的有机化合物氯甲基化，如合成氯甲基化的聚苯乙烯交联微球( 简称氯球)［1］、SBS( 苯乙烯 － 丁二烯 － 苯乙烯嵌段共聚物)［2］、高交联度的非极性大孔吸附树脂D101［3］、酚酞聚芳醚砜( CMPES － C)［4］等功能高分子材料的前驱体，氯球通过进一步的大分子反应可以制备离子交换树脂、螯合树脂及吸附树脂; 可合成催化剂载体用于有机合成与组合化学体系; 可制备用于生物大分子固定化、分离、纯化的功能高分子微球以及色谱固定相。
本文以丁二醇、多聚甲醛为材料合成了无致癌毒性的氯甲基烷基醚 ( 1，4 － 二氯甲氧基丁烷) ，重点考察了 1，4 － 二氯甲氧基丁烷制备过程中各种因素的影响规律，总结出了该合成反应最适宜的条件，并用所合成的物质对聚苯乙烯交联微球成功的进行了甲基化反应。
1 实验部分
1． 1 试剂与仪器
多聚甲醛( 工业级) ; 交联聚苯乙烯微球( 自制，交联度分别为 4%和 5%，粒径均为 0． 315 ～0． 45 mm) ; 1，4 － 丁二醇、苯、二氯甲烷、石油醚( 沸程为 60 ～90 ℃) 及无水氯化锌等均为市售分析纯试剂。
1． 2 实验步骤
1． 2． 1 1，4 － 二氯甲氧基丁烷的制备
在三口烧瓶中加入一定量的 1，4 － 丁二醇和多聚甲醛、苯，磁力搅拌，通入干燥的氯化氢气体( 由浓盐酸滴滴加到浓硫酸中制得) 。通完后，将反应物转移到圆底烧瓶中，用石油醚洗涤; 旋转蒸发除去苯及石油醚; 抽滤除掉残留固体，加入无水硫酸镁干燥 2 h，抽滤，除去固体，减压蒸馏收集 103 ～110 ℃的馏分，得到1，4 － 二氯甲氧基丁烷。
改变反应条件按上述步骤进行了实验，研究了各种因素对氯甲基化试剂制备的影响规律。
1． 2． 2 氯球的制备
在三口烧瓶中加入一定量的交联聚苯乙烯微球和二氯甲烷、1，4 － 二氯甲氧基丁烷，机械搅拌，溶胀 4 h; 加入 Lewis 催化剂，在一定温度下反应一定时间; 反应结束后用 1 mol/L 稀盐酸处理产物混合液，以充分洗去附着的催化剂，抽滤，用 1，4 － 二氧六环洗涤产物以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空干燥即得氯甲基化交联聚苯乙烯微球［5］。
1． 2． 3 氯含量的测定
由含氯量分析可确定氯甲基化的程度。采用 NaOH 熔融法进行分析:
取少量上步制得的氯球，用乙醇洗净吸附的Cl－，110 ～120 ℃干燥 2 h，精确称取氯球 0． 1 ～0． 2 g，和 0． 5 g KNO3，0． 5 g NaOH一起放入镍锅，置于喷灯上灼烧，分解完全后，用去离子水溶解，转入锥瓶，然后用莫尔法滴定分析，计算含氯量［6］。
2 结果与讨论
2． 1 盐酸加入量的影响
盐酸的用量依次增加，从 20 ～100 mL，硫酸的用量也相应增加。其他试剂的用量不变，分别为: 1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 多聚甲醛: 6． 5 g; 苯: 15 mL; 无水氯化钙: 7． 0 g; 反应温度: 室温; 反应时间:5 h。随着盐酸加入量的增加，产生的氯化氢气体也相应增加，BCMB 的产量先增加后减小，有最高点。
2． 2 多聚甲醛加入量对产率的影响
多聚甲醛的用量也由 2 g 增加到 10 g。其他试剂的用量不变，分别为: 1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 盐酸 75 mL; 硫酸 100 mL; 苯:15 mL; 无水氯化钙: 7． 0 g; 反应温度: 室温; 反应时间: 5 h。随着多聚甲醛用量的增加，BCMB 的产量先增加后减小，有最高点。
2． 3 苯的加入量对产率的影响
调整苯的加入量由 5 ～40 mL。试剂的用量分别为: 1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 多聚甲醛: 6． 5 g; 盐酸75 mL; 硫酸100 mL; 无水氯化钙: 7． 0 g; 反应温度: 室温。苯用量的增加有利于试剂的溶解和搅拌，故前期可以增加产率，但随着用量的增加，试剂浓度相对下降，因此产率随之下降。
2． 4 无水氯化钙的加入量对产率的影响
调整无水氯化钙的加入量由 0 ～10 g。试剂的用量分别为:1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 多聚甲醛: 6． 5 g; 盐酸 75 mL; 硫酸 100 mL;苯: 15 mL; 反应温度: 室温。无水氯化钙的加入可以吸收反应产生的水，因此可以促进反应向右进行，但过多的无水氯化钙回导致搅拌效率下降，导致产率下降。
2． 5 反应时间对产率的影响
调整盐酸的滴加速度，控制反应时间由 3 ～10 h。试剂的用量分别为: 1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 多聚甲醛: 6． 5 g; 盐酸 75 mL; 硫酸 100 mL; 苯: 15 mL; 无水氯化钙: 7． 0 g; 反应温度: 室温。由图可知，反应时间太短或者太长，产率都不高，合适的反应时间为5 h。
2． 6 反应温度对产率的影响
调整反应温度由 10 ～ 30 ℃。试剂的用量分别为: 1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 多聚甲醛: 6． 5 g; 盐酸 75 mL; 硫酸 100 mL; 苯:15 mL; 无水氯化钙: 7． 0 g。由图可知，反应温度太低或者太高，产率都不是最高，合适的反应时间为 22 ℃左右，室温反应即可。
3 结论
通过对 1，4 － 二氯甲氧基丁烷制备影响因素的考察，得到合适的反应条件为: 1，4 － 丁二醇: 9． 0 g; 多聚甲醛: 6． 5 g; 盐酸75 mL; 硫酸 100 mL; 苯: 15mL; 无水氯化钙: 7． 0 g; 反应温度: 室温。
用此反应条件下得到的 BCMB 制备氯球，其氯含量可达17% ，可以用于实际应用。
参考文献
［1］ 申艳玲，杨云峰，高保娇，等． 以 1，4 － 二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂的合成线型氯甲基化聚苯乙烯［J］． 高分子学报，2007( 6) :559 － 564．
［2］ 黄锦标，黄雪红． SBS 氯甲基化反应工艺条件探讨［J］． 广东化工，2008，35( 11) : 25 － 28．
［3］ 董方，陈振斌，邸多隆，等． 高交联大孔吸附树脂氯甲基化研究［J］．精细化工，2010，27( 8) : 760 －764．
［4］ 申艳玲，杨云峰，高保娇，等． 制备氯甲基化聚苯乙烯交联微球的新方法［J］． 高等学校化学学报，2007，28( 30) : 580 －583．
［5］ 贾宝珠，王红华，崔善子，等． 由 1，4 － 二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂制备线型氯甲基化酚酞聚芳醚砜( CMPES － C) ［A］． 2010 年全国高分子材料科学与工程研讨会学术论文集( 下册) ［C］，2010．
［6］ 黄亮． 聚苯乙烯氯甲基化反应工艺条件探讨［J］． 殷都学刊，1993( 3) : 44 －45．
来源：中国化学试剂网
