新型三氮烯试剂的合成及其性质
王 超， 李 杰， 王武鹏， 龙 跃， 薛倩倩， 王桂红
( 郑州大学 化学系 河南 郑州 450001)
摘要: 在稀盐酸存在下，对硝基苯胺经亚硝酸正丁酯重氮化生成重氮化试剂，再与芳胺发生氮偶联反应，合成了一种三氮烯类新试剂． 通过质谱分析、红外光谱和核磁共振数据证实产物为三氮烯类化合物． 实验结果表明，新合成的三氮烯试剂与微量金属离子 Cu2 +，Ag+，Zn2 +，Pd2 +等的显色反应具有很高的灵敏度．
关键词: 三氮烯; 氮偶联反应; 合成
中图分类号: O 621． 25 文献标志码: A 文章编号: 1671 －6841( 2011) 04 －0081 －03
0 引言
三氮烯试剂的合成报道较多，但大部分都是经重氮化和偶合反应两步合成，即通过重氮化试剂重氮化，然后在适当的条件下与另一芳胺( 也可为与重氮化相同的芳胺) 偶合． 依重氮化试剂的不同，其合成有以下 2种方法: ①对于碱性较强的芳胺常以 HCl － NaNO2为重氮化试剂． 与其他在浓 H2SO4存在下芳胺的重氮化相比较，一方面是因为体系酸性相对较弱，在偶合反应中需加入的中和的碱量少，因而操作简单方便; 另一方面是因为芳胺的盐酸盐在水中的溶解度比芳胺硫酸盐大，易于配制成溶液，故大多数杂环三氮烯类试剂都是通过这种重氮化方法制得的［1］． ②对于碱性较弱的芳胺常以浓 H2SO4－ NaNO2为重氮化试剂［2］． 亚硝基硫酸是将亚硝酸钠加入浓硫酸中，于 70 ℃溶解而得，如 1-( 2，4-二硝基苯) -3-( 2-噻唑) -三氮烯( DNPT)［3］、苯并噻唑重氮氨基偶氮苯( BTDAB) 等都是用该方法重氮合成的［4］． 但上述反应有一个共同的缺点是反应不易完全，反应过程中有 NO2有毒气体放出，且 pH 值难以调节，容易形成糊状物，影响反应的充分进行从而影响收率，所得产品的提纯也比较繁琐．
作者探讨了新型杂环三氮烯类试剂 1-( 4-硝基) -3-( 5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-) -三氮烯( 简称为 NPCTMTTZT) 的合成路线，即在稀盐酸的存在下，以一种芳胺为母体，与亚硝酸正丁酯重氮化生成重氮化试剂后再与另一种芳胺偶合的合成方法． 该方法重氮化效果好，容易提纯，产率比较高，新合成的试剂尚未见报道．
1 实验部分
1． 1 试剂与仪器
对硝基苯胺( 分析纯，北京化学试剂厂) ，2-氨基-5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑( 自制) ，亚硝酸钠( 分析纯，焦作市化工三厂) ，正丁醇( 分析纯，天津市化学试剂二厂) ，N，N-二甲基甲酰胺( 分析纯，天津开发区德信化工公司试剂分厂) ，无水碳酸钠( 分析纯，西安化学试剂厂) ，其他试剂均为分析纯．
数字显微熔点测定仪( 北京市福凯科技发展有限公司) ，FT － IR8101 型红外光谱仪( 日本岛津公司) ，Esquine － 3000 液 － 质联用质谱仪( 美国 Bruker 公司) ，AM400 型核磁共振仪( 美国 Bruker 公司) ．
1． 2 实验方法
1． 2． 1 亚硝酸正丁酯的制备 将 70 mL 正丁醇、17 mL 浓硫酸和 13 mL 水组成的混合溶液倒入 100 mL 烧杯中，放入冰箱中冷却备用． 称取 47． 5 g 的亚硝酸钠，倒入装有 140 mL 水的 200 mL 烧杯中，用玻璃棒搅拌至亚硝酸钠溶解［5］，然后慢慢加入冷却好的混合溶液，边加边搅拌，温度保持在 5 ℃以下，继续搅拌反应1 h，静置，用分液漏斗取上层清液，然后用质量分数 7% ～8%的碳酸氢钠和氯化钠溶液洗涤，最后用无水硫酸镁干燥，过滤，得到亚硝酸正丁酯，置于冰箱中冷冻备用．
1． 2． 3 NPCTMTTZT 的合成 将 1． 4 g 的对硝基苯胺溶于装有 15 mL 丙酮的烧杯中，在冰浴条件下慢慢加入8 mL 的 HCl 溶液( 体积比1∶ 4) 和已经冷却好的亚硝酸正丁酯1． 3 mL( 用少量丙酮溶解) ，30 min 内加完，然后用质量分数15%的醋酸钠调 pH 值至5，再将2． 01 g 2-氨基-5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑溶于15 mL丙酮中，逐滴加入上述的重氮盐溶液中，边加边搅拌，溶液的颜色由原来的淡黄色慢慢变成深黄色，搅拌1 h，抽滤得粗品． 用重蒸水先把粗品洗 1 次，然后用乙醇 － 丙酮( 体积比 2∶ 1) 的混合溶液微热下将产品溶解，趁热抽滤，将滤液倒入事先准备好的冰水中( 内含少量体积比 1∶ 1 的 HAc 溶液) ，有黄褐色絮状沉淀析出，如此重复 2 次得到 2． 45 g 纯产品，产率为 67%．
2 结果与讨论
2． 1 NPCTMTTZT 的鉴定
NPCTMTTZT 为黄褐色粉末，易溶于乙酸乙酯、无水乙醇、甲醇、丙酮，微溶于正丁醇，不溶于石油醚．m． p． 为159 ～ 160 ℃ ． EI － MS: 391( M++ Na) ． IR( KBr 压片) : 1 341． 21 cm－ 1，1 514． 17 cm－ 1( 硝基的对称伸缩振动和反对称伸缩振动) ，1 596． 53 cm－ 1( N N) ，3 439． 99 cm－ 1( —NH—的 N—H 伸缩振动峰) ，910． 46，850． 21，747． 63 cm－ 1( 苯环氢的弯曲振动峰)［6］．1H-NMR ( 300 MHz，CDCl3，δ) : 8． 37( 2H，d，J =9． 3 Hz) ，7． 53( 2H，d，J = 8． 7 Hz) ，4． 23( 2H，s) ，4． 31( 2H，m) ，1． 34( 3H，t)［7］．
2． 2 pH 值对 NPCTMTTZT 颜色的影响
NPCTMTTZT 的乙醇溶液为橙黄色，其溶液的颜色随 pH 值的变化而变化． 在强酸性条件下，噻二唑上 N原子的质子化使试剂分子带正电，溶液呈浅黄绿色; 在弱酸性、中性及弱碱性范围时，溶液呈橙黄色; 在强碱性条件下，溶液呈砖红色［8］．
2． 3 NPCTMTTZT 的显色反应
三氮烯类化合物的显色反应一般要在碱性( pH≥8． 5) 条件下才会发生，这主要是因为在碱性条件下，“— N N—NH—”上的 H 容易解离而形成“— N N—N－—”，使得试剂与金属离子的配位能力得到了增强． 三氮烯试剂的显色高灵敏度，其原因可归结为 2 点: ①该类试剂具有很强的共轭体系，有利于分子空间位阻的调整和截面积的增加; ②很多芳胺自身带有的基团( 如—COOH，—AsO3H2和—PO3H2) 位于 1 位取代苯环邻位时，它们均可参与配位，增加了试剂的配位数，从而提高了灵敏度．
将一定浓度的 NPCTMTTZT 乙醇溶液滴加到稀 CuSO4的溶液中，NPCTMTTZT 很快与 Cu2 +发生显色反应，且灵敏度较高，生成的配合物也可长时间保持稳定． 同样 Ag+，Zn2 +，Pd2 +等金属离子均可与 NPCTMTTZT发生良好的显色反应，除 Pd2 +以外，它们的摩尔吸光系数均在 1． 0 ×105L / ( mol·cm) 以上，其中与 Cu2 +显色产生的摩尔吸光系数为 1． 04 ×105L / ( mol·cm) ; 与 Ag+显色产生的摩尔吸光系数为1． 72 ×105L / ( mol·cm) ; 与 Zn2 +显色产生的摩尔吸光系数为 1． 97 ×105L / ( mol·cm) ．
2． 4 温度对反应体系的影响
2． 4． 1 制备亚硝酸正丁酯时温度的影响 用亚硝酸正丁酯作为重氮化试剂进行重氮化反应，其重氮化效果比较好，产率高，产品易提纯，是进行重氮化反应简便、理想的方法． 由于浓硫酸具有强氧化性，所以在与正丁醇反应时必须保证温度在 5 ℃以下且在不断搅拌中进行．
2． 4． 2 偶联反应时温度的影响 重氮盐是一个较弱的亲电试剂，可与较活泼的芳香族化合物作用发生偶联反应． 在偶联反应中与之相竞争的副反应是重氮盐与水生成酚，如偶联反应的条件控制不合适，以致反应速度很慢，生成酚可能变为主要反应，且生成的酚又会与未反应的重氮盐发生偶联反应，即使只有少量的这种偶联产物，也会污染产物． 所以，要选择合适的反应条件，使偶联反应尽可能快地进行． 反应条件中温度的控制很重要，需始终在冰水冷却下进行．
参考文献:
［1］ 高嵩，赵书林，姜玉璞，等． 新试剂苯并噻唑重氮氨基偶氮苯与锌的显色反应的研究［J］． 理化检验: 化学分册，1999( 10) :447 － 448．
［2］ 徐斌． 新三氮烯试剂合成及其在光度分析中的应用［J］． 湖北师范学院学报: 自然科学版，1990，9( 2) : 80 －94．
［3］ 金传明，龚楚儒，杨明华． 新显色剂 1-( 2，4-二硝基苯) -3-( 2-噻唑) -三氮烯的合成及其与汞的显色反应研究［J］． 分析实验室，1998，17( 5) : 21．
［4］ 赵书林，夏心泉，余刚． 苯并噻唑重氮氨基偶氮苯与汞( Ⅱ) 的显色反应及其应用［J］． 分析化学，1997，25( 10) : 1206－ 1209．
［5］ 杨明华，龚楚儒，金传明，等． 三氮烯试剂合成的新方法［J］． 湖南师范学院学报: 自然科学版，1997，17( 6) : 111 －112．
［6］ 龙跃，曹诗倜，林珍． 三氮烯类新试剂 NPBTT 的合成及其在光度分析中的应用［J］． 化学试剂，1992，14( 4) : 195 －198．
［7］ 唐恢同． 有机化合物的光谱鉴定［M］． 北京: 北京大学出版社，1994: 89．
［8］ 冯迹． 新型三氮烯显色剂的制备与多组分分析的应用研究［D］． 无锡: 江南大学，2009: 14 －28．
来源：中国化学试剂网
