新型3-甲基吲哚衍生物的合成
桑安国，何小兰，梁花，齐凉琳，张焱*
( 北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029)
摘要:2-甲酰基( 乙酰基) -3-甲基吲哚衍生物是合成吲哚取代俘精酸酐类光致变色染料的重要中间体。以 3-甲基吲哚为原料，先在 NaH 存在下，以碘甲烷和 2-溴乙基甲基醚为亲电试剂发生 N-烷基化反应，再通过 Vilsmeier-Haack 反应在3-甲基吲哚的2 位引入甲酰基，制备出两种 N-取代基-2-甲酰基-3-甲基吲哚衍生物，产率分别为55%和35%; 选择 ZnCl2作催化剂，3-甲基吲哚与乙酰氯发生 Friedal-Crafts 反应选择性生成 2-乙酰基-3-甲基吲哚，再发生 N-烷基化反应，合成一系列N-取代基-2-乙酰基-3-甲基吲哚衍生物，产率为 34% ～ 89% 。其中 4 种新化合物的结构经1HNMR、13CNMR、元素分析和MS 光谱表征确定。
关键词:3-甲基吲哚; 2-酰基化反应; N-烷基化反应; 合成
中图分类号: O625． 51; O626． 1 文献标识码: A 文章编号:0258-3283( 2012) 02-0173-04
吲哚衍生物是一种重要的精细化工原料，广泛用于医药、农药、香料、食品饲料添加剂、染料等领域，关于其应用研究一直持久不衰，新的应用领域仍在不断被开发出来。医药工业，吲哚以其独有的化学结构，使得其衍生出的医药和农药具有独特的生理活性，许多生理活性很强的天然物质为吲哚的衍生物［1-3］; 农药方面作为高效植物生长调节剂、杀菌剂等［4，5］; 在染料工业，吲哚衍生的许多下游产品可以作为染料的合成原料，可生产偶氮染料、酞菁染料、阳离子染料和吲哚甲烷染料以及多种新型功能性染料［6，7］，我国由于受到原料吲哚供应的限制，研究开发生产较少，因此加强吲哚下游产品的开发、生产及应用研究，一直是研究工作者关注的热点。
在吲哚衍生物的合成研究中，本文最初设计了合成路线如下所示，即以 3-甲基吲哚( 1) 为反应原料，先在 NaH 催化下，发生 N-烷基化反应，在吲哚的 1 位引入一系列基团，再通过 Vilsmeier-Haack 反应在吲哚的 2 位引入甲酰基( 乙酰基) ，制备几种 N-取代基-2-甲酰基( 乙酰基) -3-甲基吲哚衍生物 3( 3a 和 3b) ，但在 2 位引入乙酰基时，没有目标化合物生成，对此本文选择 ZnCl2作催化剂，3-甲基吲哚( 1) 与乙酰氯发生 Friedal-Crafts反应可选择性生成 2-乙酰基-3-甲基吲哚( 4) ，此反应条件温和，不需要保护和脱保护反应，化合物4 再与烷基化试剂反应，合成一系列 N-取代基-2-乙酰基-3-甲基吲哚衍生物 3( 3c ～3f) 。其中 4 个
化合物( 3b、3d、3e、3f) 未见文献报道，其结构经1HNMR、13CNMR、元素分析和 MS 光谱表征确定。本文合成的吲哚衍生物，为合成新型吲哚取代的俘精酸酐光致变色化合物奠定了基础。
1 实验部分
1. 1 主要仪器与试剂
XT-4A 电热数字显示熔点仪( 温度计未经校正，北京市科仪电光仪器厂) ; AvanceⅡ500 MHz核磁共振仪( acetone-d6，TMS 为内标，德国 Bruker公司) ; Avance 300 MHz 核磁共振仪 ( CDCl3、DMSO-d6，TMS 为内标，德国 Bruker 公司) ; 5973EI-MS 型质谱仪 ( 美国 Agilent 公司) ; Flash EA．112 元素分析仪( 美国 Thermo Electron SPA 公司) 。
3-甲基吲哚 ( 美国 Alfa 公司 ) ; 四氢呋喃( THF，化学纯，使用前用钠/二苯甲酮干燥后蒸馏，北京化工厂) ; N，N-二甲基甲酰胺( DMF) 、N，N-二甲基乙酰胺( DMA) ( 分析纯，用无水硫酸镁干燥过夜后减压蒸馏，收集中间馏分并加入活化的 4 分子筛，储存备用［8］，北京化工厂) ; 无水ZnCl2、NaH 及其他试剂均为市售分析纯。
1. 2 合成
1. 2. 1 化合物 2 的合成［9-11］
向 100 mL 三口反应瓶中加入 0. 50 g( 3. 80mmol) 3-甲基吲哚和 25 mL THF，搅拌 5 min，于0 ～ 5 ℃ 下迅速加入 0. 10 g ( 4. 16 mmol) 氢化钠( NaH) ，常温搅拌反应30 min，再向反应液中缓慢滴加 0. 20 mL( 4. 00 mmol) 碘甲烷，薄层色谱法( TLC) 监测反应，常温反应 3 h 原料转化完全，减压蒸去 THF，加入 10 mL 氯化铵饱和水溶液溶解残留 物，调 节 pH 7 ～ 8，再 用 乙 酸 乙 酯 萃 取( 25 mL ×3) ，合并有机层，无水硫酸镁干燥过夜，除去乙酸乙酯，粗产物经硅胶柱层析法分离，V( 石油醚) ∶ V ( 乙酸乙酯) = 8 ∶ 1 为洗脱剂，得0. 53 g 浅黄色油状物 1，3-二甲基吲哚( 2a) ，产率95. 1% 。1HNMR ( 300 MHz，CDCl3) ，δ: 2. 33 ( s，3H，3-CH3) ; 3. 74( s，3H，Ar—N—CH3) ; 6. 825 ～6. 829( m，1H，ArH) ; 7. 10 ～ 7. 14 ( m，1H，ArH) ;7. 22 ～ 7. 30 ( m，2H，ArH) ; 7. 55 ～ 7. 59 ( m，1H，ArH) 。EI-MS，m / z ( % ) : 145［M］+( 98%) ; 144［M － H］+( 100%) 。经 分 析 化 合 物 2a 的1HNMR、EI-MS 光谱数据与文献［9］值一致。
用 2-溴乙基甲基醚代替碘甲烷，用类似的方法合成亮黄色油状物 N-甲氢基乙基-3-甲基吲哚( 2b) ，产率 89. 8%。1HNMR( 300 MHz，CDCl3) ，δ: 2. 353 ( s，3H，3-CH3) ; 3. 35 ( s，3H，—N—CH2CH2OCH3) ; 3. 72 ( t，2H，J = 5. 7 Hz，—N—CH2CH2OCH3) ; 4. 26 ( t，2H，J = 5. 7 Hz，—N—CH2CH2OCH3) ; 6. 96 ( s，1H，ArH) ; 7. 12 ～ 7. 35( m，3H，ArH) ; 7. 60 ( d，1H，J = 7. 5 Hz，ArH) 。EI-MS，m / z ( % ) : 189 ［M］+( 40%) ; 144［M －CH2OCH3］+( 100%) 。经 分 析 化 合 物 2b 的1HNMR和 EI-MS 谱图数据，推断此化合物的结构为 N-甲氧基乙基-3-甲基吲哚。
1. 2. 2 化合物 3a 和 3b 的合成
取5 mL DMF 于50 mL 二口反应瓶中，于0 ～5 ℃ 下缓慢滴加 0. 15 mL( 1. 62 mmol) 草酰氯，搅拌 10 min; 取 0. 20 g( 1. 38 mmol) 2a 溶于 5 mLDMF 中，缓慢滴加到反应液中，薄层色谱法( TLC) 监测反应，常温 1 h 原料转化完全，向反应液中缓慢加入 20 mL 水，调节 pH 7 ～8，用乙酸乙酯萃取( 25 mL × 3) ，合并有机层，无水硫酸镁干燥过夜，除去乙酸乙酯，得到的粗产物经硅胶柱层析法分离提纯，V( 石油醚) ∶ V( 乙酸乙酯) =6∶ 1为洗脱剂得 0. 13 g 黄色针状晶体，产率 55%。m. p. 33 ℃ ( 文献［9］值: 35 ～36 ℃) 。1HNMR( 500MHz，CDCl3) ，δ: 2. 66( s，3H，3-CH3) ; 4. 06( s，3H，Ar—N—CH3) ; 7. 16 ～ 7. 20 ( t，1H，J = 7. 5 Hz，ArH) ; 7. 35( d，1H，J = 8. 5 Hz，ArH) ; 7. 45( t，1H，J = 7. 5 Hz，ArH) ; 7. 72( d，1H，J = 8. 0 Hz，ArH) ;10. 18( s，1H，2-CHO) 。经分析该产物的1HNMR谱图，与文献［9］值一致，确定该化合物的结构为1，3-二甲基吲哚-2-甲醛( 3a) 。
用类似的方法合成浅黄色晶体化合物 3b，产率35%。m. p. 35 ℃。1HNMR( 500 MHz，CDCl3) ，δ: 2. 66 ( s，3H，3-CH3) ; 3. 31 ( s，3H，—N—CH2CH2OCH3) ; 3. 73 ( t，2H，J = 5. 5 Hz，—N—CH2CH2OCH3) ; 4. 69 ( t，2H，J = 5. 5 Hz，—N—CH2CH2OCH3) ; 7. 16 ～ 7. 20 ( m，1H，ArH ) ;7. 41 ～ 7. 47 ( m，2H，ArH) ; 7. 70 ( d，1H，J = 8. 5Hz，ArH ) ; 10. 17 ( s，1H，2-CHO ) 。13CNMR( 500 MHz，CDCl3) ，δ: 181. 3 ( 2-CHO) ; 139. 9，130. 7，127. 5，127. 2，126. 9，121. 2，120. 2，110. 9( Ar—C ) ; 72. 3 ( Ar—N—CH2CH2OCH3) ;59. 1( Ar—N—CH2CH2OCH3) ; 44. 5 ( Ar—N—CH2CH2OCH3) ; 8. 6( 3-CH3) 。元素分析，C12H13-NO2，实测值( 计算值) ，%: 70. 93( 70. 92) ; H 6. 45( 6. 45) ; N 6. 88 ( 6. 89 ) 。经 分 析 该 产 物 的1HNMR、13CNMR、元素分析和 MS 谱数据，确定该化合物的结构为 1-甲氧基乙基-3-甲基吲哚-2-甲醛( 3b) 。
1. 2. 3 化合物 4 的合成［12］
250 mL 三口瓶中加入 5 g( 0. 038 mol) 无水氯化锌、40 mL 1，2-二氯乙烷、3. 235 mL( 0. 136mol) 乙酰氯，室温搅拌反应 30 min，缓慢滴加 40mL 1，2-二氯乙烷溶解的 5 g( 0. 038 mol) 3-甲基吲哚溶液; 常温反应 30 min 后，升温至 50 ℃继续反应，反应过程中分 3 次加入 10 g( 0. 076 mol) 无水氯化锌粉末，薄层色谱法( TLC) 监测反应，反应2 h 原料转化完全，减压蒸出 1，2-二氯乙烷，加入浓度为50%的氢氧化钾水溶液 100 mL，用无水乙醚萃取( 50 mL × 3) ，合并有机层，无水硫酸镁干燥过夜，除去乙醚溶剂，用 V( 二氯甲烷) ∶ V( 石油醚) =1∶ 20 重结晶，得 4. 9 g 淡黄色针状晶体，产率 75%。m. p. 147 ～ 148 ℃ ( 文献［12］值: 147 ～148 ℃ ) 。1HNMR ( 500 MHz，CDCl3) ，δ: 2. 67( s，3H，2-COCH3) ; 2. 68( s，3H，3-CH3) ; 7. 15 ～ 7. 19( m，1H，ArH) ; 7. 35 ～ 7. 40 ( m，2H，ArH) ; 7. 72( d，1H，J = 8. 0 Hz，ArH) ; 8. 93 ( s，1H，Ar—N—H) 。EI-MS，m / z( % ) : 173［M］+( 85%) ; 158［M － CH3］+( 100%) 。通过分析1HNMR 和 MS数据，与文献［12］值一致，确定该化合物的结构为 2-乙酰基-3-甲基吲哚( 4) 。
1. 2. 4 化合物 3c 的合成
50 mL 三口反应瓶中加入 10 mL THF，0 ～5 ℃ 下搅拌 5 min，缓慢加入 0. 152 g( 5. 90 mmol)氢化钠，继续搅拌20 min，缓慢滴加10 mL THF 溶解的 1. 0g( 5. 77 mmol) 2-乙酰基-3-甲基吲哚溶液; 搅拌反应 20 min，室温下滴加 0. 39 mL 碘甲烷，反应 1 h 原料转化完全，减压蒸出 THF，加入10 mL 氯化铵水溶液溶解残渣，调节溶液至 pH 7，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，无水硫酸镁干燥，减压除去乙酸乙酯，用硅胶柱层析法分离提纯粗产物，V( 石油醚) ∶ V( 乙酸乙酯) =6∶ 1为洗脱剂，得 0. 96g 黄 色 晶 体，产 率 89%。m. p. 84. 0 ～84. 5 ℃ ( 文献［10］值: 83. 5 ～ 84. 5 ℃) 。1HNMR( 500 MHz，CDCl3) ，δ: 2. 668( s，3H，2-COCH3) ;2. 674 ( s，3H，3-CH3) ; 4. 004 ( s，3H，Ar—N—CH3) ; 7. 18( t，1H，J = 7. 5 Hz，ArH) ; 7. 36 ～ 7. 43( m，2H，ArH) ; 7. 71 ( d，1H，J = 8. 0 Hz，ArH) 。EI-MS，m / z ( % ) : 187 ［M］+( 98%) ; 172［M －CH3］+( 100%) ; 144［M － COCH3］+( 60%) 。经分析该产物的1HNMR谱和 MS 数据，确定该化合物的结构为 1，3-二甲基-2-乙酰基吲哚( 3c) ，且谱图数据与文献［10］值一致。
1. 2. 5 化合物 3d 的合成
类似化合物 3c 的合成方法，以化合物 4 和 2-溴乙基甲基醚为原料，在 DMF 中常温反应2 h，硅胶柱层析法分离，V( 石油醚) ∶ V( 乙酸乙酯) =8∶ 1为洗脱剂，得 0. 61 g 淡黄色晶体 3d，产率 46%。m. p. 39. 5 ～ 40. 0 ℃ 。1HNMR( 500 MHz，CDCl3) ，δ: 2. 66 ( s，3H，2-COCH3) ; 2. 67( s，3H，3-CH3) ;3. 32( s，3H，Ar—N—CH2CH2OCH3) ; 3. 73( t，2H，J = 5. 5 Hz，Ar—N—CH2CH2OCH3) ; 4. 65( t，2H，J = 6. 0 Hz，Ar—N—CH2CH2OCH3) ; 7. 18( t，1H，J = 7. 5 Hz，ArH) ; 7. 39 ( t，2H，J = 8. 0 Hz，ArH) ;7. 48( d，1H，J = 8. 5 Hz，ArH) ; 7. 71 ( d，1H，J =8. 0 Hz，ArH ) 。13CNMR ( 500 MHz，CDCl3) ，δ:192. 4 ( 2-COCH3) ; 139. 1，133. 2，127. 4，126. 1，120. 8，120. 07，120. 04，110. 9 ( Ar—C ) ; 72. 5( Ar—N—CH2CH2OCH3) ; 59. 0 ( Ar—N—CH2CH2OCH3) ; 45. 0 ( Ar—N—CH2CH2OCH3) ;31. 7 ( 2-COCH3) ; 12. 0 ( 3-CH3) 。EI-MS，m/z( %) : 231［M］+( 55%) ; 186［M － CH2OCH3］+( 100%) 。元素分析，C13H15NO2，实测值( 计算值) ，%: C 71. 84( 71. 87) ; H 7. 07( 6. 96) ; N 6. 37( 6. 45) 。经分析该产物的1HNMR、13CNMR、元素分析和 MS 谱数据，确定该化合物的结构为 N-甲氧基乙基-2-乙酰基-3-甲基吲哚( 3d) 。
1. 2. 6 化合物 3e 的合成
类似化合物 3c 的合成方法，以化合物 4 和 2-溴乙腈为原料，在 DMF 中常温反应2 h，硅胶柱层析法分离，V( 石油醚) ∶ V( 乙酸乙酯) =5∶ 1为洗脱剂，得 0. 42 g 淡黄色 晶 体，产 率 34%。m. p.178 ～ 178. 5 ℃ 。1HNMR ( 500 MHz，CDCl3) ，δ:2. 70( s，3H，2-COCH3) ; 2. 71( s，3H，3-CH3) ; 5. 57( s，2H，Ar—N—CH2CN ) ; 7. 28 ( m，1H，ArH ) ;7. 40( d，1H，J = 8. 5 Hz，ArH) ; 7. 52( t，1H，J = 8. 0Hz，ArH ) ; 7. 77 ( d，1H，J = 8. 0 Hz，ArH ) 。13CNMR( 500 MHz，CDCl3) ，δ: 192. 3( 2-COCH3) ;138. 3，131. 6，128. 0，127. 6，123. 1，121. 7，121. 5，109. 4 ( Ar-C ) ; 115. 5 ( Ar—N—CH2CN ) ; 33. 3( Ar—N—CH2CN ) ; 31. 4 ( 2-COCH3) ; 12. 1 ( 3-CH3) 。EI-MS，m/z( %) : 212［M］+( 100%) ; 172［M － CH2CN］+( 90%) 。元素分析，C13H12N2O，实测值( 计算值) ，%: C 72. 91( 73. 56) ; H 5. 67( 5. 70) ; N 13. 05 ( 13. 20) 。经分 析 该 产 物 的1HNMR、13CNMR、元素分析和 MS 谱数据，确定该化合物的结构为 N-腈甲基-2-乙酰基-3-甲基吲哚( 3e) 。
1. 2. 7 化合物 3f 的合成
类似化合物 3c 的合成方法，以化合物 4 和 2-溴乙酸乙酯为原料，在 DMF 中常温反应2 h，硅胶柱层析法分离，V( 石油醚) ∶ V( 乙酸乙酯) =8∶ 1为洗脱 剂，得 0. 82 g 淡 黄 色 晶 体，产 率 55%。m. p. 117 ～ 118 ℃ 。1HNMR( 500 MHz，CDCl3) ，δ:1. 31 ( t，3H，J = 7. 0 Hz，Ar—N—CH2COO-CH2CH3) ; 2. 66( s，3H，2-COCH3) ; 2. 69( s，3H，3-CH3) ; 4. 24( q，2H，J = 7. 0 Hz，Ar—N—CH2COO-CH2CH3) ; 5. 22( s，2H，Ar—N—CH2COOEt) ; 7. 21( t，1H，J =7. 5 Hz，ArH) ; 7. 28( m，1H，ArH) ; 7. 41( t，1H，J =7. 5 Hz，ArH) ; 7. 74( d，1H，J =8. 0 Hz，ArH) 。13CNMR ( 500 MHz，CDCl3) ，δ: 192. 3 ( 2-COCH3) ; 169. 5 ( Ar—N—CH2COOEt ) ; 138. 9，132. 6，127. 6，126. 6，121. 3，121. 0，120. 5，109. 5( Ar—C) ; 61. 3( Ar—N—CH2COOCH2CH3) ; 46. 9( Ar—N—CH2COO-CH2CH3) ; 31. 4 ( 2-COCH3) ;14. 2 ( Ar—N—CH2COOCH2CH3) ; 12. 1( 3-CH3) 。EI-MS，m / z ( % ) : 259 ［M］+( 56%) ; 172［M －COOEt］+( 100%) 。元素分析，C15H17NO3，实测值 ( 计 算 值) ，%: C 69. 51 ( 69. 48 ) ; H 6. 66( 6. 61) ; N 5. 40 ( 5. 40 ) 。经 分 析 该 产 物 的1HNMR、13CNMR、元素分析和 MS 谱数据，确定该化合物的结构为 N-乙氧基羰甲基-2-乙酰基-3-甲基吲哚( 3f) 。
2 结果与讨论
合成新的吲哚衍生物及探索简单的收率高的吲哚衍生物的合成方法是我们合成和开发俘精酸酐光致变色化合物研究项目的重要部分，同时合成吲哚衍生物也为吲哚家族增加了新的成员。前面我们已经报道了 2-甲基吲哚衍生物的合成方法［13］，本文利用同样的方法在 3-甲基吲哚的 2 位引入甲酰基，收率可达 52. 2%，而在 2 位引入乙酰基时，得不到目标化合物; 如果通过 Vilsmeier-Haack 先在 2 位引入乙酰基，主产物为 N-乙酰基-3-甲基吲哚［14］。因此，我们采用 Friedal-Crafts 反应，在 2-位引入乙酰基。首先，在 ZnCl2催化下，3-甲基吲哚和乙酰氯发生 Friedal-Crafts 反应，主产物是 2-乙酰基化合物，此反应条件温和，易于控制，常温即可反应，控制 3-甲基吲哚、乙酰氯、无水氯化锌的物质的量比为 1. 0∶ 1. 1∶ 3. 0 时，产率最高，可达 75%; 如果乙酰氯过量，将在 5 位引入另外一个乙酰基，产生二乙酰基吲哚衍生物，ZnCl2太少，原料 3-甲基吲哚转化不完全。此外，本文以 3-甲基吲哚为底物，先在 2-位引入乙酰基，再进行 N-位烷基化，不需要 N 位的保护和脱保护反应，简化合成步骤，提高了产率，是种较为简便的合成方法。在亲电试剂与 3-甲基吲哚发生烷基化反应时，溶剂的极性对反应的转化率影响较大，当选用 THF 溶剂时，除碘甲烷外，本文中选用的其他亲电试剂与原料 3-甲基吲哚反应，即使在回流温度，反应基本上不发生，而极性非质子溶剂 DMF 能使底物的转化率显著提高，有利于反应的进行。希望本文的研究方法及新型吲哚衍生物能为吲哚衍生物化学及应用提供一定的借鉴作用。
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来源：中国化学试剂网
