离子计是用于测量溶液中离子浓度的电化学分析仪器， 主要分为电计部分和电极部分。在JJG757-2007《离子计》检定规程中只对离子计的电计部分作出要求， 并未对相应的电极部分作出具体参数要求。作为对离子计整体性能的检定，笔者认为电极部分的好坏是一个重要条件，因为离子选择性电极容易受到损伤，出现老化和中毒现象，直接影响离子计数据的准确性。对于离子选择性电极的使用期限，国内外没有统一的规定，社会上广泛用于判定电极有效期的方法是测定其空白电位值是否达到文献资料的规定值，但这种方法缺乏科学性。因此，笔者通过实验对离子选择性电极中较常用的氟离子电极的一些性能参数进行了分析研究，通过这些参数判断电极合格与否。
一、仪器和试剂
1.离子计:上海精密科学仪器有限公司(PXS-270)，经过检定该仪器电计部分符合0.01级； 氟离子电极:pF-1-01；参比电极:232-01；聚乙烯容量瓶:100mL；移液管:10mL、5mL；制冷恒温槽:LT-4；搅拌器:JB-1A；秒表。
2.水中氟离子标准溶液:GBW(E)080519，1000μg/mL；去离子水。
3.总离子强度调节缓冲溶液(TISAB):量取500mL水于1000mL烧杯内， 加入57mL冰乙酸、58g氯化钠和4.0g环己烷二胺四乙酸(CDTA)，搅拌溶解。置烧杯于冷水浴中，用氢氧化钠溶液(240g/L)调节pH为5.0～5.5之间，用水稀释至1000mL，摇匀。
<CTSM> 表1 不同浓度氟离子溶液的电位值表
注:pF值为溶液氟离子浓度的负对数值。</CTSM>
二、实验部分
1.实验前准备
在5只100mL容量瓶中用10mL移液管准确移取19mL氟离子标准溶液于第1只100mL容量瓶中， 加入TISAB溶液10mL，用去离子水稀释至标线，摇匀，配成1.00×10-2mol/L F-标准溶液；在第2只100mL容量瓶中，加入1.00×10-2mol/L F-标准溶液10mL 和TISAB 溶液10mL，去离子水稀释至标线，摇匀，配成1.00×10-3mol/LF-标准溶液。按上述方法依次配制1.00×10-4～1.00×10-6mol/L F-标准溶液。
将离子计打开预热； 参比电极放入饱和的KCl溶液中浸泡2h； 氟离子电极放入1×10-6mol/L的氟离子溶液中浸泡30min。
2.零点电位的调整
将挡位开关选择到mV挡、温度补偿旋钮调至液温(25℃)，将电极插入氟离子浓度为1×10-6mol/L的标准溶液中搅拌，测得电位值为344mV，然后用去离子水清洗电极，重复上述测量步骤可以得出不同浓度氟离子溶液的电位值，该系列电位值如表1所示。
根据表1中pF值和电位值作图，如图1所示，并对数据线性回归得到线性方程。
线性方程:Y=51X-3.6
根据以上数据可知，该电极电位线性良好，故将曲线外推求得电极电位为0mV时，对应的pF值为0.07，即零点电位pF值为0.07， 然后根据仪器说明书调节零电位pF值。
3.实验步骤
(1)将温度补偿旋钮调至液温(25℃)，将电极插入氟离子浓度为1.00×10-6mol/L的标准溶液中搅拌，调节定位旋钮使其显示为6.00pX，然后用去离子水清洗电极。
(2)将电极插入氟离子浓度为1.00×10-2mol/L的标准溶液中搅拌， 调节斜率旋钮使其显示为2.00pX，然后用去离子水清洗电极。
(3)将电极插入氟离子浓度为1.00×10-4mol/L的标准溶液中搅拌，待数据稳定，可读取溶液的pF值。
重复以上步骤6次，所得数据如表2所示。
4.数据处理
(1)示值误差
示值误差是衡量电极准确性十分重要的指标。
6次测量的平均值:
示值误差:
氟离子浓度的相对误差:
根据JJG119-2005《实验室pH(酸度)计》检定规程中对0.01 级电极的要求， 其示值误差应小于等于0.02pH，因此判定该电极示值误差合格。
(2)重复性
重复性是衡量电极稳定与否的重要指标，此处用标准偏差来表示。
根据JJG119-2005《实验室pH(酸度)计》检定规程中对0.01 级电极的要求， 其重复性应小于等于0.01pH，因此判定该电极重复性合格。
(3)电极斜率
在线性范围内，当待测离子的浓度变化一个数量级时所引起的电极电位变化值称为电极对所给定离子的斜率。根据能斯特方程可以得出在25℃时一价离子电极的理论斜率为59.16，若电极斜率过低，将增大测量的误差。一般认为电极的实测斜率达到理论值70%以上，则认定为合格。在以上零点电位调整的实验步骤中，可算得电极斜率为51，为理论斜率的86%，因此判定该电极斜率合格。
(4)平衡时间
氟离子电极往往存在读数一直缓慢上升或下降、读数稳定时间慢的情况，对于大多数实验，平衡时间越快则可以认为电极反应越灵敏，因此笔者认为平衡时间也是一个重要参数。根据IUPAC 推荐响应时间定义，电位变化≤1mV/min 可以认为响应达到平衡，但按照这项定义，要观察响应时间1min 以上，才能判定是否达到平衡，所以缺乏准确性。笔者并未找到有关电极平衡时间的相关要求，如果通过实验来确定，则需要长期大量的实验，故在此处不作判定。
<CTSM> 图1 pF值-电位值图</CTSM>
<CTSM> 表2 pF值读数表</CTSM>
三、结束语
本研究从示值误差、重复性和电极斜率3 个方面来考查氟离子电极的性能， 通过与JJG119-2005 对电极的要求作对比，得出该电极合格的结论。本研究只是选择了氟离子电极这一较为普遍的离子选择性电极作为研究对象，而对于其他类型的离子选择性电极，它们的具体性能如何，还有待于后期的研究。
