铜是目前我国常用的ACQ和CCA木材防腐剂中的主要成分之一，因此，建立防腐木材中铜测定的不确定度评定方法，既是提高对防腐木材检测质量的需要，也是实现检测数据互认不可缺少的内容。
一、测定原理和方法
1.测定原理
经烘干的木材样品经湿灰化法消解后，按浓度稀释一定比例，导入原子吸收光谱仪中原子化，然后吸收325.0nm波长的共振线，其吸收量与铜含量成正比，与标准系列比较定量。
2.测定方法
(1)原子吸收仪的工作条件
波长:325.0nm，狭缝:0.2nm；测量方式:时间积分；负高压:241V，原子化法:火焰法；火焰类型:空气-乙炔；燃气流量:1.5mL/min。
(2)配制标准溶液
用金花牌系列移液器吸取一定量的铜标准溶液(1000μg/mL)，分别置于100mL的A类容量瓶中，加水定容至刻度，配制成0.5μg/mL、1μg/mL、1.5μg/mL、2μg/mL和3μg/mL的标准系列溶液。
(3)样品的测试
称取样品5.0000g，经消解、定容和稀释等系列过程，将处理后的试样液、试剂空白液和各容量瓶中铜标准液分别导入调至最佳条件火焰原子化器进行测定，以不同铜标准溶液含量和对应的吸光度计算得到回归方程，将样品吸收值代入方程求得含量。
二、数学模型
木材中铜的质量分数
式中:ω——木材样品中铜的质量分数，mg/g；C——测定液中扣除试剂空白后铜的质量浓度，μg/mL；V——测定样品的总定容量，mL；m——样品质量，g。
由于C、V、m之间彼此独立，所以根据式(1)可知，测得值的相对不确定度计算公式为
urel2=urel2(m)+urel2(V)+urel2(C)(2)
由式(2)可知，urel(V)、urel(m)、urel(C)分别是urel(ω)的3个输入分量。所以，其不确定度的合成分别是由这3个分量的不确定度来确定的。
三、不确定度的主要来源及其分析
1.urel(m)主要包括样品的均匀性、样品称量的不确定度uurel(称量)及木材的消解回收率urel(回收)，因此，urel(称量)及urel(回收)是urel(m)的2个输入分量。
2.urel(V)是由样品体积确定过程式引入的不确定度，分别由样品稀释、定容urel(稀释)及由于温度的变化引起溶液体积的变化所引入的不确定度urel(温度)合成。同理，urel(稀释)和urel(温度)是urel(V)的2个输入分量。
3.urel(C)是由原子吸收仪器测定样品浓度引入的不确定度。包括仪器本身的不确定度urel(仪)，标准溶液本身的不确定度及配制过程引入的不确定度urel(ρ)，合成标准液的浓度和测得吸光度拟合直线求得待测溶液浓度时产生的不确定度urel(曲)。所以，urel(仪)、urel(ρ)及urel(曲)是urel(C)的2个输入分量。
4.重复性实验(随机变化)引入的不确定度。实验结果一般是由多次测定得出的结果，所以要计算重复测量引入的不确定度
。
四、测量不确定度分量
1.直测样品制备过程引入的不确定度urel(m)的评定
(1)取样
本实验采用的样品经磨碎，过30目标准筛，符合《防腐木材化学分析前的湿灰化方法》的规定，混合均匀，随机取样可以认为样品是均一的，且具有充分的代表性，所以由此产生的不确定度忽略不计。
(2)称量
按要求样品称量准确至5.0000g，实际操作中用减量法两次称量所得，电子天平经检定合格，检定证书结论:天平的最大秤量示值误差的测量结果扩展不确定度为U=0.3mg，其中k=2。u(称量)=0.3mg/2=0.15mg，所以其相对标准不确定度为
(3)木材消解率
由于样品在消解过程中须使铜的质量分数不能100%进入到测定液中，本法铜的加标回收率为98.4%～102.2%，样品分解率的不确定度按JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》5.8节计算，b+=102.2%-100%=2.2%，b-=100%-98.4%=1.6%，则
(4)由直测样品质量引入的不确定度urel(m)
2.样品体积确定所引入的不确定度urel(V)
样品经消化后，溶解在200mL的容量瓶中，稀释时用1mL的单标吸管吸取1mL样品溶液置于100mL的容量瓶中，制成待测液。
(1)容量瓶体积和稀释过程引入的不确定度
根据JJG196-1990《常用玻璃量器》的规定，200mL和100mLA级容量瓶的容量允差分别为±0.15mL、±0.10mL，单标1mL刻度吸管的容量允差为±0.015mL，玻璃器具的计量是采用称量差值换算的纯水体积所得，属于三角分布，
，则
(2)温度影响(使用温度与校准温度的不同)引入的不确定度
该影响引入的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者。水的膨胀系数为α=2.1×10-4/℃，实验室温度变化为3℃，则200mL样品溶液的体积变化为V200=±200×2.1×10-4/℃×3℃=±0.126mL，100mL稀释液的体积变化为V100=±100×2.1×10-4/℃×3℃=±0.063mL，计算标准不确定度时温度变化按矩形分布计算，
，对于1mL的移液管可不考虑温度对其体积的影响。
(3)以上两项合成，由溶液体积引入的相对标准不确定度
3.测定样品溶液质量浓度引入的不确定度urel(C)
(1)标准溶液引入的不确定度urel(ρ)的评定
urel(ρ)主要由1000μg/mL铜标准溶液本身引入的不确定度u(标)和标准溶液配制过程带入的不确定度u(移)合成。使用的铜标准溶液为国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院研制的，标准证书给出的不确定度为0.3%。因为浓度定值的分布服从正态分布，证书未提供置信水平p或包含因子k值，假设置信水平p=95%，则k=1.96。配制用金花牌系列移液器分别吸取0.05mL、0.1mL、0.15mL、0.2mL、0.3mL的1000μg/mL铜标准溶液置于100mL容量瓶中。所用金花牌系列移液器的准确度为±0.015，取其均匀分布。
(2)由原子吸收仪器测定引入的不确定度评定
原子吸收仪器引入的不确定度经过检定合格，检定证书结论为原子吸收仪器对检测结果的扩展不确定度U=0.005μg/mL，其中k=1.96。则相对标准不确定度为
urel(仪)=0.005/1.96=0.0025
(3)工作曲线变动性引入的测量值不确定度分量urel(曲)的评定
采用5个浓度水平的铜标准溶液，用原子吸收光谱法分别测定3次，得到相应的吸光度值y，用最小二乘法进行拟合，得到线性方程为y=a+bC及其相关系数r，式中y为吸光度，C为测量值的浓度，a为工作直线截距，b为工作直线斜率，如表1所示。
<CTSM>表1吸光度结果表</CTSM>
试验测定时对样品进行了9次测定，测定的吸光度分别为0.549、0.548、0.544、0.552、0.545、0.550、0.548、0.551、0.550。由直线方程求得平均质量浓度的估计值为C0=2.11μg/mL，则C0的标准不确定度分量
n=15为标准溶液的测定次数；P=9为y的测定次数。
urel(曲)=u(曲)/C0=0.011/2.11=0.0053
(4)测定样品溶液质量浓度引入的不确定度urel(C)
4.重复测量的标准不确定度
在重复性条件下，对木材消解样品进行了9次独立测试，铜的质量分数分别为4.71mg/g、4.70mg/g、4.75mg/g、4.73mg/g、4.69mg/g、4.78mg/g、4.68mg/g、4.73mg/g、4.69mg/g。则铜质量分数的平均值为4.72mg/g，其标准差为
所以，P次测定的不确定度为
五、相对合成标准不确定度
六、扩展不确定度的评定
取包含因子k=2，则扩展不确定度U95rel=2×0.016=0.032，则
七、结果报告
用原子吸收光谱测定方法，对木材样品中的铜进行9次重复测定，其质量分数平均值为
，k=2。
八、讨论
1.由于本法的全部输入量互不相关，且各输入估计值均不等于零，输出量估计值即铜含量也不等于零，所以合成标准不确定度按JJF1059-1999式(20)采用相对不确定度进行评定，省去了灵敏度的计算。
2.综观防腐木材中铜的测定的不确定度评定的影响因素，样品引入的不确定度比较大，其中又是样品消化过程引入的不确定度分量最大，评定过程也较为复杂。
