羟乙基二乙烯三胺的合成方法主要有两种,它们的合成路线如下所示:
这两种方法都具有反应步骤多,总收率不高(分别为17.5%、49%)的不足。本研究在以浓硫酸保护伯胺基的基础上通过二乙烯三胺和环氧乙烷的加成烷化反应,一步法合成了目标产物羟乙基二乙烯三胺,该合成反应方程式如下所示。
1实验部分
1.1主要仪器与试剂
ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｎｅｂ型傅立叶红外光谱仪(ｋｂｒ压片);ｂｒｕｋｅｒａｍ500ｍｈｚ型超导核磁共振仪(ｔｍｓ为内标);ｌｃｑ电离喷雾质谱仪。
二乙烯三胺、环氧乙烷(市售),其余试剂及溶剂皆为化学纯,用前皆未作任何处理。
1.2合成方法
将206ｇ(2ｍｏｌ)二乙烯三胺倒入1000ｍｌ的圆底烧瓶,机械搅拌,缓慢加入170ｍｌ水后,再慢速滴加118ｍｌ98%的浓硫酸,放热,冰水冷却,维持温度在30℃以下。静置数小时后,在高速搅拌条件下,以4～6ｍｌ/ｈ的速度向上述体系通入100ｍｌ(2ｍｏｌ)环氧乙烷,继续反应2～4ｈ,在冰水冷却下,以适量的ｎａｏｈ水溶液中和至ｐｈ13。过滤出无机盐固体,减压蒸馏除去未反应的二乙烯三胺,收集163～164℃/133ｋｐａ的馏分180ｇ,收率61%。
2结果与讨论
2.1目标产物的谱学表征
ｉｒ,ν,ｃｍ-1:3360,3310(—ｎｈ2,ｎ—ｈ伸缩振动);3400(—ｏｈ,ｏ—ｈ伸缩振动,与前峰产生明显的叠加);2933,2896(—ｃｈ2—,ｃ—ｈ伸缩振动)。ｍｓ,ｍ/ｚ,%:148.1(ｍ+,100)。1ｈｎｍｒ(ｄ2ｏ),δ:3.56(ｔ,2ｈ,ｃｈ2ｏｈ);2.75(ｔ,4ｈ,ｎｃｈ2ｃｈ2ｎｈ2);2.56(ｍ,6ｈ,ｎｃｈ2)。13ｃｎｍｒ(ｄ2ｏ),δ:59.16(ｃｈ2ｏｈ);53.61(ｎｃｈ2ｃｈ2ｏｈ);52.78(ｎｃｈ2ｃｈ2ｎｈ2);37.45(ｎｃｈ2ｃｈ2ｎｈ2)。
2.2反应过程的注意事项
环氧乙烷的化学性质非常活泼,它的加成烷化反应速度高于其在反应体系中的溶解和吸收速度,且放出较高的反应热,为了改善传热和传质,必须采用高速的搅拌;其沸点只有10.7℃,与空气的混合物具有爆炸性,且爆炸极限很宽,所以反应过程中,环氧乙烷的通入系统一定要密闭,无泄漏;为避免短时间内产生大量的反应热,要缓慢通入环氧乙烷,并利用冰水体系来带走多余的热量。另外,在浓硫酸及ｎａｏｈ的滴加过程中,也要做到慢速滴加、快速搅拌、冰水冷却,以防热量积聚。总之,该反应的控制关键在于做到有效的传热和传质。
3结论
通过二乙烯三胺和环氧乙烷的加成烷化反应合成了羟乙基二乙烯三胺,与文献报道的方法相比,该法原料易得,简便易行,收率高。
