一、回收率与平均回收率
回收率(recovery)一词在某些检测、分析领域中的使用十分广泛,通用符号为R或Rec,类似于计量学中的测量误差δ,是一种物理量。定义为:被测量Q给定方法下的测量结果q与Q的标准值之比,这一定义中的“标准值”,一般指Q的真值TV(Q)或Q的约定真值TV(Q)′。因此,可以理解为:
R=q/TV(Q)(1)
由于TV(Q)不存在而可以用约定真值代替得到R的估计值R′,即:
R′=q/TV(Q)′(2)
式(1)与式(2),类似于测量误差δ的定义:
δ=q-TV(Q)(3)
将式(3)代入TV(Q)′后,得到δ的估计值δ′,即:
δ′=q-TV(Q)′(4)
如果不是针对一个测量结果q而是通过某种规范化的测量方法所得到的,同时重复性条件下的n次独立观测结果qi(i=1,2,……,n)的平均值为,则根据式(2)就可以给出平均回收率
为:
在计量学中新定义的系统误差β是:
式中:β——系统误差;——重复性条件下,观测次数n→∞的平均值。
而实际使用中,β的估计β′用的是有限次数的平均值qn及TV(Q)′。即:
因此,通过式(5)所得出的类似于β′,也是一种系统误差的估计。
从式(3)、式(4)通过δ的正或负,反映出q是大于还是小于TV(Q),以及其值为多大,即定量地给出了q的误差。
从式(1)、式(2)通过R是大于或小于“1”,反映出q是大于还是小于TV(Q),并定量地给出了q的误差。
用取代q后,所反映的就是这一给定的、规范化的测量方法中形成的系统误差的估计值了。只不过β与q有相同量纲,而
只是一个无量纲量。
二、回收率
R′的不确定度
当我们把式(2)作为R′的数学模型时,两个输入量q与TV(Q)′的不确定度,合成为输出量R′的不确定度uc(R′)时,采用它们的相对标准不确定度,并根据JJF1059-1999《测量不确定度评定表示》中的式(20)计算,是方便的。由于q与TV(Q)′的估计值彼此独立,它们的指数只是+1和-1,可得相对合成方差:
ucrel2(R′)=urel2(q)+urel2(TV(Q)′)(8)
式中:urel(q)——q的重复性条件下,任一次测量结果q的重复性标准偏差sr(q)与q的比值,即:sr(q)/q;
urel(TV(Q)′)=u(TV(Q)′)/TV(Q)′
三、平均回收率的不确定度
与R′的ucrel2(R′)类似,的ucrel2(
)为:
因为:,所以
例:采用一个标准物质证书上的某种组分的质量分数ws=5.84mg/kg作为TV(Q)′,证书上给出的ws值的扩展不确定度U=0.68mg/kg(k=2),那么,其标准不确定度u(ws)=U/k=0.35mg/kg。在规范化的方法下,对这一标准物质进行了(n-6)次的检验,通过6个检验结果,得到的。设按6个wi,通过贝塞尔公式计算出的实验标准偏差s(wi)=sr=0.285mg/kg,按式(9)可得:
四、修正值
Δ与修正因子f的不确定度u(Δ)与u(f)
由于Δ=-β′,因而u(Δ)=u(β′),urel(Δ)=urel(β′),而β′的不确定度可通过式(7)按一般的方法得到,本文不再评述。
而f与之间,由于它们间的关系为:
只有:
如要得出u(f),则由于式(10)中输入量的灵敏系数为
,可得:
前例:
f=1/0.911=1.1
u(f)=1.12×0.0581=0.07
五、出现在量方程中的形式
当量方程是y=f(x1,x2,……,xn)的情况下,如有修正值Δ1,Δ2,……,Δn,不论Δi是否接近零,它们都可与y相加而成为y=f(x1,x2,……,xn)+Δ1+Δ2+……+Δn。但如果是修正因子f1,f2,…,fn,就成为:
y=f(x1,x2,……,xn)·f1·f2·……·fn;也可以直接用回收率R1,R2,……,Rn出现在数学模型中,而成为:
y=f(x1,x2,……,xn)/(R1·R2·……·Rn),这是与用fi等效的。