氮中氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙烷、乙烯和乙炔(以下简写为H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2)混合气体标准物质主要用于发电厂和电力部门仪器的校准、产品的检验、分析方法的研究和验证等。为确保分析仪器的准确性与量值统一，促进气体产品质量和技术水平的提高，研制该标准物质显得十分重要。
本文介绍的H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合气体标准物质，其组分含量H2:900×10-6～1000×10-6、CO:600×10-6～700×10-6、CH4:90×10-6～110×10-6、CO2:2900×10-6～3100×10-6、C2H6:90×10-6～110×10-6、C2H4:90×10-6～110×10-6、C2H2:45×10-6～55×10-6。采用气相色谱法对其均匀性、稳定性和压力递减后组分含量的变化进行考察，给出了定值结果。
一、混合气体标准物质的制备
1.方法原理
H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合气体标准物质按照GB5274-1985《气体分析-校准用混合气体的制备-称重法》制备，它是以经典的称量法为基础，以国际单位制“质量”为基准的绝对法，是国际上公认的标准方法。
配制时用精密标准天平分别称量充入钢瓶中的组分气和稀释气的质量，然后根据它们的质量确定其含量，混合气体标准物质的组分含量定义为组分气的物质的量(摩尔)与混合气的总物质的量之比，即
Xi=ni/n
式中:Xi——组分i的物质的量分数；ni——组分i的物质的量；n——混合气体总物质的量。
2.混合气体标准物质的制备
H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合气体标准物质是以一氧化碳(99.99%)、二氧化碳(99.99%)、乙烷(99.99%)、乙烯(99.99%)、乙炔(99.99%)、高纯氢(99.999%)、甲烷(99.999%)和高纯氮99.999%为原料气，采用称量法配制而成的。称量天平为上海第二天平仪器厂生产的TG320型精密标准机械天平，最大秤量为20kg，最小分度值为10mg。配气称量时一律采用替代法，它不仅可以消除天平的不等臂误差，而且还可以减少浮力以及钢瓶吸附水对称量的影响。配气装置和气瓶预处理装置由我院设计加工，配气装置设计合理、气密性好，能够满足配气要求，气瓶经过多次抽真空、加热，填充高纯气置换处理后方可使用。
二、混合气体标准物质性能检验
1.仪器及测试条件
气相色谱仪为GC9790型，配有FID、TCD检测器和转化炉，由浙江某分析仪器公司生产。
色谱柱用专用填充柱，数据处理用面积外标法，标准品是从中国计量科学研究院购买的浓度相近气体标准物质，进样量1mL。
CO、CH4、CO2、C2H6、C2H4、C2H2用FID检测器处理，柱温为120℃，进样口温度为150℃，检测器温度为150℃，转化炉温度为360℃。
H2用TCD检测器处理，柱温为120℃，桥流为60mA。
2.混合气体标准物质均匀性检验
H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合气体标准物质的均匀程度，将直接影响标准气体组分含量的准确性，为此将标准物质配制好后立即进行均化处理1h后用气相色谱分析，观察气体组分的变化情况，结果如表1所示。
<CTSM>表1均匀性检验数据单位:×10-6(mol/mol)</CTSM>
实验结果表明，H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合气配制完毕后，通过均匀化处理1h后即可处于均匀状态。
3.混合气体标准物质稳定性检验
稳定性是标准物质的一项十分重要的特性指标，我们采用气相色谱对H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合气体标准物质稳定性进行了下列两组实验。
(1)混合气体组分含量随时间变化的实验
在一年内分析了H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合气体标准物质含量随时间变化的情况，结果如表2所示。
<CTSM>表2随时间变化的稳定性检验数据单位:×10-6(mol/mol)</CTSM>
由表2可知，H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合气体标准物质在一年内是稳定可靠的。
(2)混合气体组分含量随压力变化的实验
为了检验组分含量随压力变化的情况，并确定标准混合气体的使用压力下限，分析了(0.2～10.0)MPa下，H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2标准混合气体组分含量的变化情况，其结果如表3所示。
<CTSM>表3随组分含量变化的稳定性检验数据单位:×10-6(mol/mol)</CTSM>
表3的结果表明，H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合气体标准物质组分含量在(0.2～10.0)MPa范围内较稳定。
三、不确定度计算
标准混合气体组分含量不确定度主要来源于配制、称量过程的不确定度，原料气纯度分析的不确定度，稀释气中i组分含量及其测定的不确定度，标准物质稳定性引起的不确定度。不确定度计算公式如下:
称量过程中相对标准不确定度为u称量:
式中:mi=P2-P1+bi+Fi为充入气瓶中i组分的质量，g；mj=P3-P2+bj+Fj为充入气瓶中j组分的质量，g；
为i组分质量称量的不确定度，g；
为j组分质量称量的不确定度，g；P1——称空瓶时，砝码的标称值，g；P2——称充有i组分的气瓶时，砝码的标称值，g；P3——称充有i、j组分的气瓶时，砝码的标称值，g；bi——(P2-P1)砝码的修正值，g；bj——(P3-P2)砝码的修正值，g；Fi——称充有i组分的气瓶时，气瓶和砝码的浮力修正值，g；Fj——称充有j组分的气瓶时，气瓶和砝码的浮力修正值，g；ΔP——天平称量的随机不确定度，g；Δbi——(P2-P1)砝码修正的不确定度，g；Δbj——(P3-P2)砝码修正的不确定度，g；ΔFi——称充有i组分的气瓶时，气瓶和砝码浮力修正的不确定度，g；ΔFj——称充有j组分的气瓶时，气瓶和砝码浮力修正的不确定度，g；W——气瓶与充气装置连接一次，拆装质量变化的最大值，g。
原料气纯度分析的相对不确定度u原料气由原料气厂家提供；稀释气中i组分含量及其测定的相对不确定度u稀释气由i组分定值时给出，本项目采用从中国计量科学研究院购买的浓度相近气体标准物质对其分析定值，其标准不确定度为0.5%；标准物质稳定性引起的相对不确定度u稳定性用检查标准气的年稳定性的数据进行计算得到。
标准气体定值的合成标准不确定度为
标准气体定值的扩展不确定度(U)由下式计算得出:U=k·uc(k=2)
根据上述公式计算出的混合气体标准物质的扩展不确定度如表4所示。
<CTSM>表4H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合气体标准物质重量配制的定值的扩展不确定度单位:%</CTSM>
由表4可以看出，该混合气体标准物质扩展不确定度小于2.0%。
四、结束语
针对采用重量法配制的H2-CO-CH4-CO2-C2H6-C2H4-C2H2/N2混合气体标准物质，用气相色谱对其均匀性、稳定性和压力递减后组分含量的变化进行考察后发现，组分含量稳定，混合气体标准物质扩展不确定度小于2.0%。
